利用飛秒受激拉曼光譜技術(shù)研究Pyranine分子激發(fā)態(tài)質(zhì)子傳遞過(guò)程*

王子鈺魏景樂(lè)徐文琪 姜甲明 黃逸凡 劉偉民

(上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海201210)

(2020年2月18日收到;2020年5月12日收到修改稿)

1 引 言

激發(fā)態(tài)質(zhì)子傳遞過(guò)程(excited state proton transfer,ESPT)是在光合作用體系中的光系統(tǒng)、細(xì)菌視紫紅質(zhì)、DNA以及綠色熒光蛋白等生物系統(tǒng)中非常重要的化學(xué)過(guò)程之一[1?5].近年來(lái)越來(lái)越多的基于ESPT的新型發(fā)色團(tuán)分子在熒光探針、白光發(fā)光材料以及有機(jī)光電子材料等方面都有著廣泛的應(yīng)用[6?9].鑒于其在化學(xué)和生物過(guò)程中所表現(xiàn)出的獨(dú)特的光物理性質(zhì)和巨大的應(yīng)用潛力,ESPT系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注,并一直是科研人員的活躍課題.

ESPT通常發(fā)生在幾十飛秒至百皮秒的超快時(shí)間尺度上.因此飛秒時(shí)間分辨光譜成為研究質(zhì)子傳遞的超快動(dòng)力學(xué)信息的重要手段[5,6,10?12].利用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)和時(shí)間分辨熒光光譜技術(shù),人們已經(jīng)研究了ESPT相關(guān)的電子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,得到了包括激發(fā)態(tài)質(zhì)子傳遞速率、熒光壽命等重要的動(dòng)力學(xué)信息.然而,上述的光譜技術(shù)只能給出激發(fā)態(tài)電子態(tài)上的信息,想要進(jìn)一步了解ESPT過(guò)程中發(fā)色團(tuán)分子結(jié)構(gòu)的變化以及其氫鍵的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué),必須借助時(shí)間分辨振動(dòng)光譜技術(shù).飛秒受激拉曼光譜技術(shù)(femtosecond stimulated Raman spectroscopy,FSRS)作為一種新穎的時(shí)間分辨振動(dòng)光譜技術(shù),是在飛秒、皮秒時(shí)域研究分子激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的有效手段之一[4,5,13?16].FSRS是一種能夠同時(shí)滿足高時(shí)間分辨(~120 fs)、高光譜分辨(15 cm–1)以及寬光譜探測(cè)范圍(100—3000 cm–1)的超快時(shí)間分辨振動(dòng)光譜技術(shù).作為一種新穎的時(shí)間分辨振動(dòng)光譜FSRS可以幫助人們更深層地揭示ESPT過(guò)程中發(fā)色團(tuán)分子的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué).

在EPST相關(guān)的發(fā)色團(tuán)分子結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究方面,Fang研究組[17?24]利用FSRS光譜技術(shù)研究了一種光致產(chǎn)酸劑Pyranine(HPTS)分子在水中ESPT的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué).實(shí)驗(yàn)觀察到了作為質(zhì)子給體的HPTS分子質(zhì)子化以及去質(zhì)子化的激發(fā)態(tài)拉曼特征峰,質(zhì)子化向去質(zhì)子化狀態(tài)的轉(zhuǎn)變反映出HPTS分子向水分子的ESPT過(guò)程,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該ESPT的速率約為3 ps[21].在該實(shí)驗(yàn)中選用的水分子作ESPT過(guò)程的質(zhì)子受體,通常表現(xiàn)出較弱的奪取質(zhì)子的能力.基于前人的研究結(jié)果,本文利用新穎的共振增強(qiáng)飛秒受激拉曼光譜技術(shù),研究了在光激發(fā)下HPTS水溶液中加入醋酸鈉后的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程.實(shí)驗(yàn)中醋酸根離子取代水分子作為質(zhì)子受體以此來(lái)研究HPTS分子與醋酸根之間的ESPT過(guò)程,其中的醋酸根表現(xiàn)出強(qiáng)于水分子的奪取質(zhì)子的能力.不僅清晰地看到了ESPT過(guò)程中HPTS去質(zhì)子化激發(fā)態(tài)拉曼信號(hào),而且也清晰地觀測(cè)到了作為質(zhì)子受體的醋酸根的激發(fā)態(tài)拉曼特征峰,通過(guò)分析得到了在該條件下ESPT的壽命.該實(shí)驗(yàn)所涉及的酸堿中和反應(yīng)以及質(zhì)子轉(zhuǎn)移是化學(xué)反應(yīng)中的基礎(chǔ)過(guò)程,清晰地理解這些化學(xué)過(guò)程可以幫助人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)酶催化和膜蛋白質(zhì)子泵等一系列生物化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理.

2 研究方法

2.1 樣品

實(shí)驗(yàn)使用的基本樣品為8-羥基芘–1,3,6-三磺酸三鈉鹽(pyranine,HPTS).樣品1為HPTS(0.5 mM)與醋酸鈉(NaAC,4M)在超純水中混合,測(cè)定該樣品pH值為10,記為HPTS(NaAC).樣品2為HPTS(0.5 mM)與NaOH在超純水中混合,配制成pH值為12的溶液,記為HPTS(pH=12).樣品3為HPTS(0.5 mM)與HCl在超純水中混合,配制成pH值為4.5的溶液, 記為HPTS(pH=4.5).

2.2 瞬態(tài)吸收光譜

瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)由瞬態(tài)吸收光譜儀采集(Helios-EOS fire,ultrafast system).飛秒激光光源使用的是中心波長(zhǎng)為800 nm、重復(fù)頻率為1 kHz、脈沖寬度為38 fs、單脈沖輸出能量為7 mJ的超快鈦寶石飛秒激光器(Astrella,Coherent Inc.).從飛秒激光器輸出的激光經(jīng)過(guò)分束片,將一部分光(約2 mJ)輸入至光參量放大器(OPerA Solo,Coherent Inc.)中,產(chǎn)生波長(zhǎng)為400 nm的激光輸入至瞬態(tài)吸收光譜儀中,作為樣品的激發(fā)光,經(jīng)過(guò)衰減片和透鏡后,最終聚焦到樣品上的激光單脈沖光能量為60 nJ.使用分束片從800 nm激光中分離出另一束較弱的激光經(jīng)過(guò)電動(dòng)位移平臺(tái),然后經(jīng)透鏡聚焦到2 mm厚氟化鈣(CaF2)晶體上產(chǎn)生超連續(xù)白光,作為實(shí)驗(yàn)中使用的探測(cè)光.樣品盛放在光程為2 mm的石英樣品池中,內(nèi)部加放磁性轉(zhuǎn)子,外部使用磁性攪拌機(jī)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng),使得樣品內(nèi)部流動(dòng),避免激光重復(fù)激發(fā)產(chǎn)生光損傷和熱效應(yīng).

2.3 飛秒受激拉曼光譜(FSRS)

實(shí)驗(yàn)所使用激光光源為鈦寶石飛秒激光器(Astrella,Coherent Inc.)(同2.2部分).實(shí)驗(yàn)光路如圖1所示,激光器所輸出的飛秒激光經(jīng)過(guò)BS1與BS2兩個(gè)分束片分成三束光.其中一束激光脈沖(約2 mJ)輸入至二次諧波帶寬壓縮器(SHBC)和皮秒光參量放大器(TOPAS400)產(chǎn)生一束脈沖寬度約2 ps且頻率連續(xù)可調(diào)諧(480—900 nm)的激光脈沖,該皮秒脈沖用作拉曼泵浦光.第二束光經(jīng)過(guò)透鏡聚焦到2 mm厚的Al2O3晶體上,產(chǎn)生飛秒超連續(xù)白光,用作FSRS技術(shù)中的拉曼探測(cè)光.第三束光(約2 mJ)輸入到光參量放大器(OPerA Solo,Coherent Inc.)中,產(chǎn)生頻率可調(diào)諧的飛秒激光,用作樣品激發(fā)光.為實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)共振增強(qiáng)的FSRS信號(hào),實(shí)驗(yàn)中所使用的拉曼泵浦光波長(zhǎng)為575 nm,樣品激發(fā)光波長(zhǎng)為400 nm,拉曼探測(cè)光選取超連續(xù)白光中590—640 nm范圍的探測(cè)光以實(shí)現(xiàn)400—1600 cm–1頻率范圍內(nèi)的受激拉曼光譜的采集.三束光平行入射到離軸拋物面鏡上,共同聚焦到拋物面鏡的焦點(diǎn)處,且樣品中心位置與該焦點(diǎn)重合.三束光經(jīng)過(guò)樣品后,使用光闌將拉曼泵浦光與樣品激發(fā)光擋住,僅令拉曼探測(cè)光透過(guò).而后使用透鏡組將拉曼探測(cè)光聚焦到單色儀(IsoPlane,Princeton Instruments)中,最后使用CCD相機(jī)(Pixis 400,Princeton Instruments)進(jìn)行探測(cè).

2.4 計(jì)算

使用了Gaussian09B軟件包完成了全部量化計(jì)算,pyranine分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和拉曼光譜計(jì)算在B3LYP/6-311+G**水平上進(jìn)行.采用了SMD模型描述溶劑化作用.

圖1飛秒受激拉曼技術(shù)光路 圖,其中BS1,BS2為分束片;L1,L2,L3,L4為凸透鏡;ND為漸變衰減片;DL1為手動(dòng)位移臺(tái);DL2為電動(dòng)位移臺(tái)Fig.1.Schematic diagram of FSRS experimental setup.BS1 and BS2 are beam splitters;L1,L2,L3 and L4 are convex lenses;ND is neutral density filters;DL1 is manual translation stage;DL2 is delay line.

3 結(jié)果與討論

圖2(b)顯示了HPTS(pH = 4.5), HPTS(pH =12)和HPTS(NaAC)三個(gè)樣品的穩(wěn)態(tài)吸收光譜及熒光發(fā)射光譜.其中,樣品HPTS(pH=4.5)的吸收峰主極大值位于406 nm處,反映出其基態(tài)分子主要表現(xiàn)為質(zhì)子化狀態(tài).由于氫氧根(OH–)奪取質(zhì)子能力極強(qiáng),所以當(dāng)HPTS分子溶于pH=12的堿性水溶液時(shí),僅存在去質(zhì)子化狀態(tài)的HPTS,其基態(tài)吸收峰紅移至460 nm處;當(dāng)HPTS溶于4M的醋酸鈉水溶液時(shí)(pH=10),吸收峰基本與樣品HPTS(pH=12)一致,反映出該條件下絕大部分HPTS的質(zhì)子被醋酸根奪取,處于去質(zhì)子化狀態(tài),但是仍有部分HPTS分子處于質(zhì)子化狀態(tài),在激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)上仍然能夠觀測(cè)到ESPT的動(dòng)力學(xué)信號(hào)(見(jiàn)下文瞬態(tài)吸收和FSRS實(shí)驗(yàn)結(jié)果).在400 nm光激發(fā)下,上述三種樣品的熒光發(fā)射光譜主要位于520 nm,表現(xiàn)為去質(zhì)子化狀態(tài)下的熒光發(fā)射.

圖2(a)HPTS分子從質(zhì)子化狀態(tài)(左)經(jīng)光激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槿ベ|(zhì)子化狀態(tài)(右);(b)HPTS分別在NaAC溶液(藍(lán)色),pH=12水溶液(綠色)和pH=4.5水溶液(黑色)中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜(實(shí)線)以及熒光發(fā)射光譜(虛線)Fig.2.(a)The molecular structure of HPTS in one simple H-bonding geometry with acetate ion;(b)the steady-state absorption(solid line)and fluorescence emission spectra(dash dot line)of HPTS in aqueous solution(pH=4.5,black;pH=12,green)and acetate solution (blue).

圖3(a)顯示了樣品HPTS(NaAC)的瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).在400 nm飛秒激光的激發(fā)下,該樣品在450至650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)主要包含兩種激發(fā)態(tài)光譜特征,分別是峰值在475 nm處的激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)以及峰值在520 nm處的受激發(fā)射信號(hào).根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21,22],這兩種激發(fā)態(tài)信號(hào)都反映了HPTS分子去質(zhì)子化的激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)布居.圖3(b)顯示了樣品HPTS(NaAC)瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果中探測(cè)光在520 nm處的時(shí)域光譜.實(shí)驗(yàn)曲線的擬合結(jié)果表明該動(dòng)力學(xué)過(guò)程包含了~400 fs和~3.2 ps的指數(shù)上升以及376 ps和6 ns的雙指數(shù)衰減過(guò)程.其中雙指數(shù)衰減過(guò)程中~376 ps過(guò)程來(lái)自于樣品在去質(zhì)子化激發(fā)態(tài)弛豫過(guò)程中的溶劑化效應(yīng)以及振動(dòng)冷卻過(guò)程[21],6 ns則反應(yīng)了其去質(zhì)子化激發(fā)態(tài)粒子的自發(fā)輻射壽命[25].而雙指數(shù)上升過(guò)程則反應(yīng)與ESPT有關(guān)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.值得注意的是,在光激發(fā)下該樣品的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)信號(hào)可能包含了兩方面的貢獻(xiàn),一方面來(lái)自于ESPT后HPTS分子從質(zhì)子化向去質(zhì)子化的轉(zhuǎn)變,另一方面的貢獻(xiàn)則源自于處于基態(tài)去質(zhì)子化狀態(tài)的HPTS分子的直接激發(fā),瞬態(tài)吸收光譜所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果則很難區(qū)分這兩個(gè)成分.為了進(jìn)一步的了解該樣品的激發(fā)態(tài)中更具體的動(dòng)力學(xué)信息,利用FSRS技術(shù)分別針對(duì)HPTS(NaAC)以及HPTS(pH=12)兩樣品進(jìn)行了比較研究.根據(jù)瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果,HPTS分子去質(zhì)子化激發(fā)態(tài)受激發(fā)射信號(hào)集中在500—600 nm波段.拉曼泵浦光選擇在此波段中,有利于得到與HPTS分子去質(zhì)子化激發(fā)態(tài)相關(guān)的共振增強(qiáng)的拉曼信號(hào).因此在FSRS實(shí)驗(yàn)中,將拉曼泵浦光設(shè)定在575 nm處(圖3(a)), 該條件下主要共振了HPTS分子去質(zhì)子化激發(fā)態(tài)向其基態(tài)的躍遷能級(jí)[21,22].

圖4(a)顯示了樣品HPTS(NaAC)在400—1700 cm–1頻率范圍內(nèi)受激拉曼光譜圖和基態(tài)拉曼光譜.基態(tài)拉曼光譜中包含了在930(星號(hào)標(biāo)注)和1610 cm–1處的兩個(gè)強(qiáng)的受激拉曼峰, 其中930 cm–1源自醋酸根離子中的碳-碳單鍵伸縮振動(dòng)模式[18];根據(jù)Gaussian09 B進(jìn)行的量子化學(xué)計(jì)算得到1610 cm–1處的基態(tài)拉曼峰來(lái)自于去質(zhì)子化狀態(tài)的HPTS分子中的苯環(huán)的碳-碳伸縮以及碳-氫平面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式(振動(dòng)模式如圖5(e)中所示).在400 nm激發(fā)光的作用下,樣品HPTS(NaAC)表現(xiàn)出了豐富的激發(fā)態(tài)拉曼信號(hào),其中與HPTS有關(guān)的包括了465,669,819,1528和1612 cm–1等典型的激發(fā)態(tài)拉曼峰.值得注意的是,兩樣品的拉曼信號(hào)強(qiáng)度不一致,這主要是由于在FSRS實(shí)驗(yàn)中拉曼信號(hào)強(qiáng)度對(duì)于共振條件極為敏感,由于在不同溶劑環(huán)境中HPTS樣品共振條件存在差異,這就導(dǎo)致其受激拉曼光譜的強(qiáng)度出現(xiàn)差別.根據(jù)FSRS的共振條件,這些激發(fā)態(tài)拉曼信號(hào)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程主要反映了HPTS去質(zhì)子化狀態(tài)的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程[21].在921 cm–1處的激發(fā)態(tài)拉曼峰則反映的是醋酸根離子激發(fā)態(tài)質(zhì)子化狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,該激發(fā)態(tài)拉曼峰的出現(xiàn)也進(jìn)一步證明了樣品HPTS(NaAC)中存在著ESPT過(guò)程,而該過(guò)程中質(zhì)子的受體主要是醋酸根離子.為了進(jìn)一步證實(shí)921 cm–1源自醋酸根離子,在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下也對(duì)樣品HPTS(pH=12)進(jìn)行了FSRS的測(cè)試.由于在pH=12的水溶液中,HPTS分子中被水中的氫氧根離子奪去了質(zhì)子形成了水分子,所以該樣品的FSRS光譜數(shù)據(jù)包含了HPTS去質(zhì)子化的激發(fā)態(tài)拉曼信號(hào),如圖4(b)所示,其中基態(tài)和激發(fā)態(tài)FSRS光譜中與醋酸根相關(guān)的拉曼峰完全消失.

圖3(a)HPTS(NaAC)樣品的150 fs到500 ps時(shí)間范圍內(nèi)的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù);(b)瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)在520 nm的時(shí)域光譜Fig.3.(a)The transient absorption spectra of HPTS(NaAC)from 150 fs to 500 ps after 400 nm excitation;(b)the dynamics of stimulated emission band of HPTS(NaAC)at 520 nm.

圖4(a)HPTS(NaAC)和(b)HPTS(pH=12)兩樣品的在400?1700 cm–1頻率范圍內(nèi)的FSRS光譜圖Fig.4.Time-resolved excited-state FSRS spectra between ca.400?1700 cm–1 of (a)HPTS(NaAC)and(b)HPTS(pH=12)in water following 400 nm photoexcitation.

圖5(a)HPTS(NaAC)和(b)HPTS(pH=12)在1615 cm–1的FSRS動(dòng)力學(xué)光譜;(c)HPTS(NaAC)在920 cm–1的FSRS動(dòng)力學(xué)光譜;(d)HPTS(NaAC)和HPTS(pH=12)在1615 cm–1處時(shí)間窗口為1.5 ps的FSRS動(dòng)力學(xué)光譜;(e)HPTS去質(zhì)子狀態(tài)下1615 cm–1的拉曼振動(dòng)模式示意圖Fig.5.Excited-state Raman dynamics spectra of (a)HPTS(NaAC)at 1615 cm–1 and(b)HPTS(pH=12)at 1615 cm–1;(c)excited-state Raman dynamics spectra of HPTS (NaAC) at 920 cm–1; (d) excited-state Raman dynamics spectra of HPTS (NaAC) and HPTS(pH=12)at 1615 cm–1 present in the time window of 1.5 ps;(e)Raman vibrational motions of deprotonated HPTS at 1615 cm–1.

為了進(jìn)一步通過(guò)FSRS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)了解與ESPT速率相關(guān)的態(tài)動(dòng)力學(xué)信息,針對(duì)樣品HPTS(NaAC)數(shù)據(jù)中典型的激發(fā)態(tài)拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行了分析.圖5(a)顯示了該樣品在1615 cm–1處的激發(fā)態(tài)拉曼動(dòng)力學(xué)光譜,該激發(fā)態(tài)振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)了去質(zhì)子化狀態(tài)的HPTS分子中的苯環(huán)的碳-碳伸縮以及碳-氫平面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式.該激發(fā)態(tài)振動(dòng)模式表現(xiàn)出了較為復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,其中包含一個(gè)壽命約280 fs的超快衰減過(guò)程以及一個(gè)較慢的指數(shù)上升過(guò)程.根據(jù)FSRS的共振條件,有關(guān)HPTS分子的激發(fā)態(tài)拉曼信號(hào)主要反映了該分子在去質(zhì)子化激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)布居和弛豫過(guò)程.由于該樣品在400 nm處存在著質(zhì)子化與去質(zhì)子化穩(wěn)態(tài)吸收光譜的交疊,因此在400 nm飛秒激光激發(fā)下,除了激發(fā)了HPTS分子的質(zhì)子化狀態(tài),部分去質(zhì)子化狀態(tài)的HPTS分子也被激發(fā)了,因此1615 cm–1處的復(fù)雜的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)應(yīng)該包含上述兩部分的貢獻(xiàn).為了更好地區(qū)分這兩部分動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn),對(duì)比分析了樣品HPTS(pH=12)中1615 cm–1處的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)信號(hào),如圖5(b)所示,該拉曼峰的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為雙指數(shù)衰減過(guò)程包括一個(gè)約270 fs的超快衰減過(guò)程以及一個(gè)長(zhǎng)壽命的衰減過(guò)程.270 fs的超快過(guò)程源自于激發(fā)態(tài)上的波包移出弗蘭克-康登區(qū)域(Franck–Condon region)的弛豫時(shí)間[21].因此可以確定在樣品HPTS(NaAC)中280 fs過(guò)程為400 nm直接激發(fā)去質(zhì)子化狀態(tài)的HPTS分子所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)波包移出弗蘭克-康登區(qū)域的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,而隨后的指數(shù)上升過(guò)程則來(lái)自于激發(fā)質(zhì)子化狀態(tài)的HPTS分子產(chǎn)生的ESPT過(guò)程,如果能夠分析出該上升過(guò)程的具體壽命就可以得到ESPT速率相關(guān)信息.但是1615 cm–1所表現(xiàn)出的復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)無(wú)疑給數(shù)據(jù)擬合帶來(lái)很大的困難.幸運(yùn)地是,在樣品HPTS(NaAC)的FSRS數(shù)據(jù)中也觀測(cè)到了質(zhì)子傳遞受體(醋酸根離子)在920 cm–1處的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)信號(hào),如圖5(c)所示.該動(dòng)力學(xué)過(guò)程表現(xiàn)為單純的指數(shù)上升過(guò)程,反應(yīng)了光激發(fā)后質(zhì)子化HPTS與醋酸根離子之間的ESPT過(guò)程.通過(guò)擬合可以得出,其上升沿中包含雙指數(shù)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,其中主要成分470 fs(約97%)反應(yīng)了HPTS與醋酸根離子直接形成氫鍵導(dǎo)致的ESPT的速率.而占比非常小的3 ps則可能反映了在該樣品中少量的HPTS分子與醋酸根離子之間存在水分子,因此導(dǎo)致了ESPT的速率減小[26].

4 結(jié)論

本文利用共振增強(qiáng)的FSRS技術(shù)結(jié)合瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)研究了HPTS分子在水溶液中與醋酸根離子之間的ESPT過(guò)程.與瞬態(tài)吸收技術(shù)相比,FSRS技術(shù)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果包含了更豐富和更精確的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)信息.基于激發(fā)態(tài)共振的FSRS技術(shù),在實(shí)驗(yàn)中不僅觀測(cè)到了ESPT給體HPTS相關(guān)的激發(fā)態(tài)受激拉曼信號(hào),同時(shí)還觀測(cè)到了受體醋酸根在920 cm–1處的激發(fā)態(tài)拉曼信號(hào).通過(guò)分析得到了HPTS與醋酸根離子之間的ESPT速率為470 fs和3 ps.

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