Na+、Ca2+及Na+-Ca2+混合離子對(duì)胡敏酸膠體穩(wěn)定性的影響*

李少博，徐英德，張 昀，張廣才，左 研，汪景寬，高曉丹

Na+、Ca2+及Na+-Ca2+混合離子對(duì)胡敏酸膠體穩(wěn)定性的影響*

李少博，徐英德，張 昀，張廣才，左 研，汪景寬，高曉丹?

（沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，農(nóng)業(yè)部東北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110866）

以胡敏酸為研究對(duì)象，通過光散射技術(shù)比較土壤中常見鹽基離子（Na+、Ca2+和Na+-Ca2+混合三種電解質(zhì)）不同濃度條件下胡敏酸膠體凝聚動(dòng)力學(xué)過程，明確不同價(jià)態(tài)離子界面行為和陪補(bǔ)離子效應(yīng)對(duì)胡敏酸分散穩(wěn)定性和凝聚體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Na+和Ca2+對(duì)胡敏酸膠體聚沉能力的差異遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于舒爾策-哈迪（Schulze-Hardy）規(guī)則中因其化合價(jià)不同所引起的差異；Na+-Ca2+混合體系中Ca2+主導(dǎo)凝聚過程，且Na+-Ca2+混合與Ca2+兩種離子體系中凝聚現(xiàn)象的差異隨離子濃度的降低而增大；混合離子體系中Na+作為陪補(bǔ)離子，其陪補(bǔ)離子效應(yīng)對(duì)臨界聚沉濃度、顆粒間活化能和胡敏酸凝聚體結(jié)構(gòu)均有一定影響，尤以對(duì)凝聚體的結(jié)構(gòu)特征影響顯著；Na+-Ca2+混合體系中胡敏酸凝聚體的結(jié)構(gòu)緊實(shí)程度介于單純離子體系之間，因此可通過調(diào)節(jié)溶液中的離子組成實(shí)現(xiàn)對(duì)凝聚體結(jié)構(gòu)緊實(shí)程度的調(diào)控。上述結(jié)果表明，Ca2+對(duì)胡敏酸的聚沉不僅依賴于靜電作用，還有Ca2+在強(qiáng)電場(chǎng)中的極化誘導(dǎo)其與胡敏酸表面含氧官能團(tuán)之間發(fā)生的共價(jià)鍵和橋鍵的貢獻(xiàn)；此外，陪補(bǔ)離子Na+與Ca2+在胡敏酸膠體表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制了Ca2+對(duì)胡敏酸的聚沉作用，從而形成緊實(shí)程度適中的結(jié)構(gòu)體。研究結(jié)果為探究膠體界面反應(yīng)及土壤膠體凝聚機(jī)制提供新的思路和理論。

胡敏酸膠體；鹽基離子；光散射；膠體穩(wěn)定性；陪補(bǔ)離子

胡敏酸是由不同分子量有機(jī)組分通過疏水、氫鍵等作用形成的高分子聚合物，是研究土壤有機(jī)質(zhì)的重要標(biāo)識(shí)物[1-3]。胡敏酸膠體因其較大的比表面積和負(fù)電性而難以單獨(dú)存在[4]，在自然條件下會(huì)與金屬離子及其氧化物或礦物質(zhì)相互作用形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，同時(shí)也會(huì)與其他有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合作用[5-8]。因此，胡敏酸的分散穩(wěn)定性必然影響土壤生態(tài)系統(tǒng)中金屬離子和一些污染物的環(huán)境歸趨。

通常，胡敏酸膠體的凝聚與分散受德查金-朗道-維韋-奧弗比克（Derjaguin-Landau-Verwey- Overbeek，DLVO）理論的支配，并高度依賴于環(huán)境條件的變化（如溶液體系的溫度、pH和所含離子種類等）[9]。這些因素通過介導(dǎo)膠體顆粒間的DLVO力影響膠體的相互作用和分散穩(wěn)定性[4，10-11]。土壤溶液中存在大量的金屬陽(yáng)離子[11]，這些反號(hào)離子使得胡敏酸顆粒雙電層被壓縮，顆粒間的靜電斥力減弱，從而促進(jìn)胡敏酸的凝聚。以往研究表明，不同金屬陽(yáng)離子對(duì)胡敏酸的凝聚效力大小及作用過程是不同的。Tan等[4]發(fā)現(xiàn)銪離子（Eu3+）以較鍶離子（Sr2+）和銫離子（Cs+）低得多的濃度誘導(dǎo)胡敏酸膠體凝聚，其中高價(jià)的Eu3+和Sr2+離子可在胡敏酸分子之間形成分子內(nèi)或分子間橋來促進(jìn)凝聚過程，而Cs+不能形成分子間橋。高曉丹等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在一定pH條件下，Ca2+和Cu2+因其在表面吸附作用的不同而對(duì)胡敏酸膠體的聚沉能力有顯著的差異，且形成的凝聚體具有不同的老化特征。另有學(xué)者[12]通過分子模擬研究了不同金屬離子與胡敏酸作用形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)差異，發(fā)現(xiàn)Ca2+可與胡敏酸表面形成橋鍵從而形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的凝聚體。

盡管國(guó)內(nèi)外大量研究均證實(shí)了不同離子類型及濃度對(duì)胡敏酸膠體的聚沉作用和機(jī)制的差異，但大多數(shù)研究均基于單一離子體系進(jìn)行。而土壤是一個(gè)復(fù)雜、開放的多元素共存體系，因而十分必要在單一離子體系相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，探究多離子體系對(duì)胡敏酸凝聚過程影響的綜合效應(yīng)，不斷豐富和發(fā)展固-液界面理論。Na+和Ca2+是土壤中最為常見的兩種鹽基離子，且在土壤膠體表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用直接決定土壤的理化性質(zhì)[13]。研究表明，棕壤中添加陪補(bǔ)離子后，隨溫度的增加，土壤對(duì)Ca2+的吸附受到抑制[14]。然而，Na+作為陪補(bǔ)離子下的Na+-Ca2+混合體系對(duì)胡敏酸膠體凝聚及其穩(wěn)定性的影響尚不明確?；诖?，本研究針對(duì)Na+、Ca2+和Na+-Ca2+三種不同濃度的電解質(zhì)對(duì)胡敏酸膠體的凝聚動(dòng)力學(xué)過程的影響做了比較，采用動(dòng)、靜態(tài)光散射技術(shù)[10]，分別探究胡敏酸在觀測(cè)時(shí)間內(nèi)凝聚體粒徑的變化、平均凝聚速率、臨界聚沉濃度、活化能及凝聚體的分形維數(shù)，定量分析不同價(jià)態(tài)鹽基離子和混合離子體系中陪補(bǔ)離子效應(yīng)對(duì)胡敏酸膠體穩(wěn)定性和凝聚結(jié)構(gòu)體的影響。研究結(jié)果可為明晰土壤顆粒間的相互作用機(jī)制及土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定機(jī)制提供理論依據(jù)，對(duì)胡敏酸在土壤肥力及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的合理應(yīng)用具有重要的實(shí)踐意義[15]。

1 材料與方法

1.1 胡敏酸膠體的純化與表征

供試胡敏酸膠體由胡敏酸粉末（巨楓化學(xué)科技有限公司，上海）經(jīng)純化后獲得。胡敏酸粉末的基本性質(zhì)：粉末狀，200目，微溶于水，胡敏酸含量大于97%，總酸性基含量為135.1 mg·g–1，酸性基絕大部分為羧基（羧基量為132.5 mg·g–1），另外還有小部分酚羥基（酚羥基量為2.64 mg·g–1）。

胡敏酸的純化[10]：稱取10 g胡敏酸粉末溶解于1 L 0.1 mol·L–1的KOH溶液，以6 000 r·min–1的速度離心20 min，以去除其中含有的雜質(zhì)。經(jīng)離心獲得的胡敏酸懸液用HCl調(diào)pH至1～1.5，靜置后離心，棄上清液，再用KOH溶解沉淀，如此酸堿反復(fù)處理3次，收集所有胡敏酸沉淀，超純水洗3次后移入1 L大容量瓶中定容備用。

胡敏酸膠體制備：取純化后的胡敏酸懸液300 mL于燒杯中，用KOH調(diào)pH至7.5，探針型超聲波處理器20 kHz分散20 min，靜置24 h。圖1是25 ℃下胡敏酸（顆粒密度為0.015 7 g·L–1）膠體懸液的粒徑分布。由圖可見，實(shí)驗(yàn)用胡敏酸膠體的有效粒徑為123.6 nm，分布范圍48.77～313.4 nm。

1.2 凝聚實(shí)驗(yàn)

本研究所設(shè)置的電解質(zhì)濃度梯度如下：Na+：100、150、200、250、300、400和500 mmol·L–1；Ca2+：0.5、1、1.5、2、3、4和5 mmol·L–1；Na+-Ca2+：0.5、1、2、3、4、8和10 mmol·L–1。本實(shí)驗(yàn)中按照Na+、Ca2+的物質(zhì)的量濃度比為1︰1的比例配置1 mol·L–1Na+-Ca2+混合電解質(zhì)溶液，將混合液逐級(jí)稀釋用于實(shí)驗(yàn)中。根據(jù)所設(shè)置的不同濃度，按照1 mL胡敏酸膠體懸液—超純水—電解質(zhì)溶液的順序加樣于散射瓶中，確保待測(cè)液總體積為10 mL，輕搖均勻后置于樣品池開始測(cè)定。監(jiān)測(cè)儀器為廣角度激光散射儀（BI-200SM，Brookhaven，美國(guó)），數(shù)字相關(guān)器為BI-9000AT，設(shè)定激光器功率為200 mW。具體步驟：打開激光器預(yù)熱30 min，并使用溫控器將測(cè)量體系溫度控制為25℃。動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)設(shè)置狹縫100 nm，散射角90°，測(cè)定時(shí)間40 min。

圖1 胡敏酸膠體的粒徑分布

胡敏酸凝聚體的分形維數(shù)d測(cè)定：通過靜態(tài)光散射測(cè)定散射光強(qiáng)隨散射矢量的變化，可測(cè)得散射指數(shù)，當(dāng)散射指數(shù)不變時(shí)，即為凝聚體的分形維數(shù)[16]。在動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定后的24 h測(cè)定凝聚體的分形維數(shù)，表征凝聚完成時(shí)的凝聚體結(jié)構(gòu)特征；放置60 d后進(jìn)行第二次分形維數(shù)的測(cè)定，表征老化后的凝聚體結(jié)構(gòu)特征。靜態(tài)光散射掃描范圍從15°～120°，每隔15°掃描一次。

凝聚速率的計(jì)算：將動(dòng)態(tài)光散射所測(cè)得的有效水力直徑大小隨時(shí)間的變化關(guān)系做散點(diǎn)圖，并得出擬合方程。將復(fù)合體的有效直徑大小對(duì)凝聚時(shí)間求導(dǎo)，即可得到凝聚速率隨時(shí)間的變化（（）～），進(jìn)而可求得一定時(shí)間段內(nèi)其粒徑增長(zhǎng)的平均速率?？傮w平均凝聚速率（Total average aggregation rate，TAA）[17]為：

將相對(duì)較低電解質(zhì)濃度下的平均凝聚速率值和相對(duì)較高電解質(zhì)濃度下的平均凝聚速率值分別擬合成兩條直線，這兩條直線的交點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)濃度值即為臨界聚沉濃度（Critical coagulation concentration，CCC）。CCC為在指定條件下，使膠體發(fā)生快速凝聚所需的最低電解質(zhì)濃度[18]。

式中，Δ（0）為活化能，J·mol–1；k為Botzmann常數(shù)，J·K–1；為絕對(duì)溫度，K；K是一個(gè)常數(shù)。由于0=CCC時(shí)Δ（0）=0，所以有：

將方程（3）代入方程（2），得到活化能的計(jì)算公式：

1.3 紅外光譜測(cè)定

分別取單純的胡敏酸、4 mmol·L–1Na+-Ca2+和4 mmol·L–1Ca2+作用24 h后的胡敏酸凝聚體懸液于蒸發(fā)皿中，經(jīng)真空冷凍干燥機(jī)（SCIENTZ-10N，新芝，寧波）在冷阱–50℃、壓力10 Pa條件下冷凍干燥約24 h，收集胡敏酸粉末。按照樣品與KBr比例為1︰200稱取KBr粉末于瑪瑙研缽中，再分別加入上述胡敏酸粉末樣品，在紅外燈照射下研磨至顆粒小于2 μm后用手動(dòng)壓片機(jī)制片。制好片后用傅里葉變換紅外光譜儀（IRAffinity-1S，島津，日本）測(cè)定樣品譜圖。設(shè)置上機(jī)分析的分辨率為4 cm–1，波數(shù)范圍：400～4 000 cm–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同離子體系中胡敏酸膠體凝聚體粒徑隨時(shí)間的變化

胡敏酸膠體懸液中加入不同濃度的電解質(zhì)組合后，其凝聚體的粒徑隨時(shí)間變化如圖2所示。從圖中可以看出，Na+、Ca2+和Na+-Ca2+三種類型的電解質(zhì)均可引發(fā)胡敏酸膠體不同程度的凝聚。電解質(zhì)的濃度越大，粒徑增加的速度越快。在監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)Na+為100 mmol·L–1時(shí)，胡敏酸凝聚體粒徑從183.1 nm增長(zhǎng)至397.0 nm，粒徑隨時(shí)間呈線性增長(zhǎng)的關(guān)系，說明在低電解質(zhì)濃度下的膠體雙電層重疊所產(chǎn)生的靜電排斥力較強(qiáng)，使膠體顆粒間有效碰撞概率小于1，其凝聚為慢速的反應(yīng)控制團(tuán)簇凝聚（Reaction-limited cluster aggregation，RLCA）機(jī)制[20]。當(dāng)Na+為500 mmol·L–1時(shí)，胡敏酸凝聚體粒徑從896.4 nm增長(zhǎng)至2 887 nm，粒徑隨時(shí)間呈冪函數(shù)增長(zhǎng)，說明在較高電解質(zhì)濃度條件下，膠體顆粒間的靜電斥力逐漸減小，顆粒間的有效碰撞概率逐漸增大，近乎等于1，此時(shí)凝聚為快速的擴(kuò)散控制團(tuán)簇凝聚（Diffusion-limited cluster aggregation，DLCA）機(jī)制[10]。同樣，隨著Ca2+和Na+-Ca2+體系中電解質(zhì)濃度的增加，胡敏酸凝聚體粒徑也由線性增長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為冪函數(shù)增長(zhǎng)，分別對(duì)應(yīng)著RLCA和DLCA兩種凝聚機(jī)制。

圖2 不同離子組合下胡敏酸膠體凝聚體的有效粒徑增長(zhǎng)

此外，Ca2+對(duì)胡敏酸膠體的聚沉能力遠(yuǎn)大于Na+。Na+引發(fā)胡敏酸膠體由慢速凝聚到快速凝聚所包含的濃度梯度為100～500 mmol·L–1，而Ca2+所需的濃度梯度僅為0.5～2 mmol·L–1。當(dāng)Na+為100 mmol·L–1時(shí)，胡敏酸凝聚體有效粒徑隨時(shí)間呈線性增長(zhǎng)，最大粒徑為397.0 nm；當(dāng)Ca2+為5 mmol·L–1時(shí)，胡敏酸凝聚體粒徑隨時(shí)間則呈冪函數(shù)增長(zhǎng)，且最大粒徑可達(dá)2 791 nm?？梢姡m然Na+濃度為Ca2+的20倍，但其引發(fā)凝聚所形成的胡敏酸凝聚體的粒徑卻遠(yuǎn)小于Ca2+，說明Ca2+引發(fā)胡敏酸膠體的聚沉能力遠(yuǎn)大于Na+。在Na+-Ca2+混合體系中，仍然是Ca2+離子對(duì)胡敏酸的凝聚過程發(fā)揮主導(dǎo)作用。對(duì)比Ca2+和Na+Ca2+兩種組合可見，電解質(zhì)為0.5、1和2 mmol·L–1時(shí)，Ca2+和Na+-Ca2+體系中對(duì)應(yīng)的凝聚體粒徑分別增長(zhǎng)至848.7、1 656、2 144 nm和1 092、1 737、2 206 nm，此時(shí)Na+-Ca2+體系中的胡敏酸凝聚體粒徑大于Ca2+的體系。而當(dāng)電解質(zhì)為3、4 mmol·L–1時(shí)，Ca2+和Na+-Ca2+對(duì)應(yīng)的凝聚體粒徑分別增加至2 447、2 617 nm和2 442、2 641 nm，這時(shí)Na+-Ca2+體系中凝聚體粒徑接近Ca2+體系。可見，Na+-Ca2+和Ca2+對(duì)胡敏酸膠體聚沉作用的差異在較低的電解質(zhì)濃度下更顯著。

DLVO理論一直是膠體穩(wěn)定性研究的基礎(chǔ)理論，膠粒的分散與聚沉由范德華引力和雙電層斥力共同主導(dǎo)[9]。Tang等[21]研究表明，同一體系中電解質(zhì)濃度越高，膠粒越易凝聚。本研究結(jié)果也表明，低離子濃度條件下，膠體的擴(kuò)散雙電層較厚，顆粒間排斥力高，有利于膠體體系保持分散的穩(wěn)定狀態(tài)，而隨著離子濃度的增加，膠體擴(kuò)散雙電層被反號(hào)離子壓縮、厚度變小，顆粒間排斥力降低，顆粒間引力占優(yōu)勢(shì)，從而利于膠體的凝聚[22-24]。相似的，本研究中胡敏酸膠體的凝聚對(duì)Ca2+的敏感程度遠(yuǎn)大于Na+，這主要是由于高價(jià)離子對(duì)膠體表面附近的雙電層壓縮能力較強(qiáng)，導(dǎo)致其在膠體表面的吸附能力和對(duì)膠體的聚沉能力強(qiáng)于低價(jià)離子。

2.2 不同離子體系中胡敏酸膠體總體平均凝聚速率和臨界聚沉濃度變化

不同離子組合及濃度下胡敏酸膠體的總體平均凝聚速率（TAA）隨電解質(zhì)濃度變化如圖3。當(dāng)電解質(zhì)濃度為0.5、1和2 mmol·L–1時(shí)，Ca2+體系中的平均凝聚速率分別為18.60、61.66、88.76 nm·min–1，Na+-Ca2+體系的分別為28.14、62.57、92.79 nm·min–1，此時(shí)Na+-Ca2+體系凝聚速率稍快于Ca2+體系。隨著電解質(zhì)濃度的升高，在3、4 mmol·L–1時(shí)，Ca2+體系中的平均凝聚速率分別為116.8、127.2 nm·min–1，Na+-Ca2+體系中分別為105.7、117.5 nm·min–1。此時(shí)Na+-Ca2+體系凝聚速率稍慢于Ca2+體系。

此外，隨著各離子體系中電解質(zhì)濃度的升高，胡敏酸膠體凝聚速率呈現(xiàn)出不同變化模式，即先直線升高而后趨于平緩。兩種模式分別對(duì)應(yīng)著RLCA慢速凝聚階段和DLCA快速凝聚階段，用線性關(guān)系擬合后的交點(diǎn)為臨界聚沉濃度，即CCC[18]。經(jīng)計(jì)算，Na+、Ca2+、Na+-Ca2+三種類型離子體系中的CCC值分別是331.1、2.48、2.82 mmol·L–1。

Na+的CCC值最大，說明其對(duì)胡敏酸膠體的聚沉能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ca2+和Na+-Ca2+。Na+-Ca2+混合體系的CCC值介于單獨(dú)的Na+和Ca2+之間，更靠近Ca2+的CCC值（圖 3），即由于化合價(jià)的差異，Na+-Ca2+對(duì)胡敏酸膠體的聚沉作用仍由高價(jià)離子Ca2+主導(dǎo)。向Ca2+體系中添加Na+，增加的Na+并未導(dǎo)致雙電層的進(jìn)一步壓縮和對(duì)胡敏酸聚沉作用的顯著增強(qiáng)，而僅表現(xiàn)為CCC（Na+-Ca2+）略大于CCC（Ca2+）。這可能的原因是當(dāng)Ca2+主導(dǎo)胡敏酸的聚沉?xí)r，Na+作為其陪補(bǔ)離子，發(fā)揮一定的陪補(bǔ)離子效應(yīng)抑制了Ca2+的聚沉作用。例如，當(dāng)電解質(zhì)濃度大于2 mmol·L–1時(shí)，隨著陽(yáng)離子濃度的增大，擴(kuò)散層的厚度變小，原胡敏酸膠體所吸附的部分交換性Ca2+可為Na+所取代，使得Ca2+對(duì)膠體的聚沉作用削弱，從而提高了膠體的穩(wěn)定性，導(dǎo)致CCC的增大。

圖3 不同離子組合下胡敏酸膠體的總體平均凝聚速率

2.3 不同離子體系中胡敏酸膠體顆粒相互作用的活化能變化

胡敏酸膠體帶有大量負(fù)電荷，它的分散與凝聚由膠粒之間的排斥作用能和吸引作用能的凈能量大小來決定，即凈排斥勢(shì)壘的強(qiáng)弱[4]?；罨茉礁?，顆粒間排斥勢(shì)壘越強(qiáng)，體系中的離子通過壓縮雙電層而引發(fā)凝聚越困難。

將2.2節(jié)中TAA的擬合方程及CCC的值帶入方程（4），從而得到各體系中胡敏酸膠體顆粒間活化能?（0）的計(jì)算式：

Na+：（0）=–kln（0.004 40–0.439 2）；

Ca2+：（0）=–kln（0.385 80+0.043 3）；

Na+-Ca2+：（0）=–kln（0.275 20+0.224 0）

活化能的計(jì)算結(jié)果如圖4所示，隨著電解質(zhì)濃度的升高，各體系的活化能均下降。當(dāng)Na+濃度為200 mmol·L–1、Ca2+濃度為2 mmol·L–1時(shí)，兩種體系中活化能分別為：0.82 k、0.20 k?？梢?，盡管Na+濃度遠(yuǎn)高于Ca2+，但其作用下胡敏酸膠體顆粒間的排斥勢(shì)壘卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ca2+體系。對(duì)比Ca2+和Na+-Ca2+兩種體系，低離子濃度下的活化能差異較大（圖4），這是由于離子濃度的降低，胡敏酸膠粒表面周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度反而增大。這也很好地解釋了2.1節(jié)和2.2節(jié)中Ca2+和Na+-Ca2+兩種體系在較低的電解質(zhì)濃度下引發(fā)胡敏酸膠體聚沉差異較大的現(xiàn)象。

圖4 不同離子組合下胡敏酸膠體相互作用的活化能

2.4 不同離子體系中胡敏酸凝聚體的分形維數(shù)變化

通過靜態(tài)光散射測(cè)定不同條件下形成的胡敏酸凝聚體在凝聚完成時(shí)（24 h）及60 d后的分形維數(shù)，以反映凝聚體結(jié)構(gòu)的自相似特性和結(jié)構(gòu)體的疏松和開放程度[25]。從圖5可以看出，隨著電解質(zhì)濃度的增加，三種體系中凝聚體的分形維數(shù)均呈下降趨勢(shì)，Na+體系中胡敏酸凝聚體的分形維數(shù)普遍較大，Na+-Ca2+次之，Ca2+最小。相同濃度條件下，Na+-Ca2+混合體系中胡敏酸凝聚體的分形維數(shù)均大于單獨(dú)Ca2+體系。同一體系下，分形維數(shù)隨著電解質(zhì)濃度增加，即平均凝聚速率的增大而減小，這表明膠體在快速凝聚（DLCA）下易形成結(jié)構(gòu)疏松、孔隙多、較開放的結(jié)構(gòu)；相反，在低濃度的慢速凝聚（RLCA）下易形成結(jié)構(gòu)緊實(shí)致密的凝聚體。這是由于慢速凝聚過程有效碰撞概率小于1，使顆粒有更充裕的時(shí)間和機(jī)會(huì)尋找更為契合的吸附位點(diǎn)，從而顆粒間排列更為整齊緊密，結(jié)構(gòu)也更緊實(shí)。放置60 d后，各體系中的分形維數(shù)出現(xiàn)了明顯的降低。

不同離子體系中形成的胡敏酸凝聚體結(jié)構(gòu)存在很大的差異，根據(jù)前面討論的幾種離子的聚沉能力差異，Ca2+強(qiáng)烈的聚沉作用使得膠體顆粒之間結(jié)合迅速，易形成疏松開放的結(jié)構(gòu)體；Na+作為陪補(bǔ)離子抑制了Ca2+對(duì)胡敏酸膠體凝聚，膠體之間凝聚速率放緩，得以形成較緊湊致密的結(jié)構(gòu)體。60 d后，各體系中的分形維數(shù)出現(xiàn)了明顯降低（圖5），這可能由較大的排斥勢(shì)能影響，在放置期間，凝聚過程伴隨著可逆性，一些短程作用力反復(fù)作用于凝聚體，導(dǎo)致其重新調(diào)整結(jié)構(gòu)。此外，Na+作為Ca2+的陪補(bǔ)離子存在時(shí)，雖然對(duì)胡敏酸膠體的TAA和CCC無顯著影響，但是對(duì)所形成的胡敏酸凝聚體結(jié)構(gòu)卻產(chǎn)生了很大影響。究其原因可能是Na+作為陪補(bǔ)離子，在雙電層中與Ca2+競(jìng)爭(zhēng)胡敏酸表面有限的吸附位點(diǎn)[13]，使得部分吸附位點(diǎn)被聚沉能力弱的Na+占據(jù)，降低了胡敏酸顆粒在凝聚過程中的有效碰撞（即能夠引發(fā)凝聚的碰撞）概率，有利于胡敏酸顆粒的規(guī)則排列，從而形成結(jié)構(gòu)緊實(shí)的凝聚體。因此在相同濃度條件下，Na+-Ca2+混合體系中胡敏酸凝聚體的分形維數(shù)均大于單獨(dú)Ca2+體系。但在Na+-Ca2+混合體系中兩種離子濃度相等，由于Ca2+的化合價(jià)優(yōu)勢(shì)，使凝聚過程仍受到Ca2+的支配。小于等于2 mmol·L–1的Na+-Ca2+混合體系中Na+根本不會(huì)引起胡敏酸膠體的凝聚，但是當(dāng)把它作為賠補(bǔ)離子加入Ca2+體系中后其對(duì)所形成凝聚體結(jié)構(gòu)的影響卻不容忽略，可見溶液中離子種類的微小改變會(huì)對(duì)所形成的凝聚體結(jié)構(gòu)有顯著的影響。

圖5 不同離子組合下胡敏酸凝聚體的分形維數(shù)

注：A代表單純的胡敏酸；B、C分別為4 mmol·L–1Na+-Ca2+和4 mmol·L–1Ca2+作用下的胡敏酸凝聚體Note：A stands for pure humic acid；B and C stand for humic acid agglomerates in 4 mmol·L–1 Na+-Ca2+ and in 4 mmol·L–1 Ca2+，respectively

2.5 不同離子體系中胡敏酸凝聚體的官能團(tuán)變化

為進(jìn)一步探究胡敏酸凝聚體官能團(tuán)的變化，將制備好的胡敏酸膠體懸液冷凍干燥后以紅外光譜掃描，得到紅外光譜圖如圖6所示：胡敏酸的–OH官能團(tuán)的O—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在波數(shù)1 130和3 277 cm–1處，羧基–COOH官能團(tuán)C—O伸縮振動(dòng)位于波數(shù)1 263 cm–1處，羧基官能團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)C—O和反對(duì)稱的伸縮振動(dòng)C—O（–COO–）分別出現(xiàn)在波數(shù)1 384和1 589 cm–1處。如C線（4 mmol·L–1Ca2+）所示，Ca2+加入之后，1 263、1 384、1 589和3 277 cm–1吸收峰強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)1 130 cm–1處吸收峰被1 120和1 288 cm–1所代替，1 384和1 589 cm–1吸收峰發(fā)生藍(lán)移，這說明胡敏酸表面的羥基和羧基是與Ca2+發(fā)生作用的主要位點(diǎn)。Ca2+在羥基與羧基上的吸附及橋鍵作用使O-H和C-O鍵伸縮振動(dòng)強(qiáng)度發(fā)生變化。對(duì)比B線（4 mmol·L–1Na+-Ca2+）和C線（4 mmol·L–1Ca2+），Ca2+和Na+-Ca2+凝聚體的譜圖相似，說明Na+的加入并未引起Ca2+與胡敏酸表面作用位點(diǎn)的變化，僅是作用強(qiáng)度的變化引起了胡敏酸凝聚過程和凝聚體結(jié)構(gòu)的差異。

紅外光譜結(jié)果表明胡敏酸表面含有大量羧基（–COOH）、羥基（–OH）等官能團(tuán)（圖6）。官能團(tuán)上的H發(fā)生電離致使它帶有大量電荷，電荷在其周圍產(chǎn)生強(qiáng)大的電場(chǎng)，影響到膠體周圍反號(hào)離子與界面相互作用[26-27]。近期有報(bào)道[28-29]指出，不同電子層結(jié)構(gòu)的離子由于受到強(qiáng)電場(chǎng)的誘導(dǎo)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的極化作用，此極化作用通過影響離子的界面行為而對(duì)膠體顆粒的凝聚和分散產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+與氧化鐵的–OH表面官能團(tuán)反應(yīng)受到外電場(chǎng)的影響，形成可能由極化誘導(dǎo)的–OCa+共價(jià)鍵[30]。另有研究[31]表明，胡敏酸表面電位為–0.082 V，電場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)到7.3×108V·m–1，胡敏酸表面附近強(qiáng)電場(chǎng)界面上的Ca2+離子誘導(dǎo)，使其發(fā)生強(qiáng)烈的極化作用，從而更有利于靠近胡敏酸表面官能團(tuán)而產(chǎn)生共價(jià)鍵和離子橋鍵。通過圖6紅外光譜圖中鹽基離子加入后C-O鍵振動(dòng)峰的藍(lán)移，推測(cè)正是由于陽(yáng)離子在羧基間形成離子橋鍵和共價(jià)鍵的作用。根據(jù)Schulze-Hardy規(guī)則[32]：在帶電膠體體系中，近似認(rèn)為反號(hào)離子的聚沉能力與離子電荷數(shù)的六次方成正比，即一價(jià)Na+的聚沉能力為二價(jià)Ca2+的1/26=1/64。然而，本文結(jié)果表明：CCC（Na+）/CCC（Ca2+）≈1/134，此差異遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值。因此，Ca2+離子對(duì)胡敏酸的聚沉不僅單純依賴于反號(hào)離子對(duì)表面雙電層的壓縮從而降低靜電斥力，還有Ca2+在強(qiáng)電場(chǎng)中的極化誘導(dǎo)，使其與胡敏酸表面含氧官能團(tuán)之間發(fā)生共價(jià)鍵和橋鍵的貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 論

Na+、Ca2+和Na+-Ca2+引發(fā)胡敏酸膠體的凝聚特征類似，均是在低濃度下胡敏酸凝聚體有效粒徑隨時(shí)間呈線性增長(zhǎng)，高濃度下呈冪函數(shù)增長(zhǎng)。胡敏酸膠體的凝聚對(duì)Ca2+的敏感性遠(yuǎn)大于Na+，因此Na+-Ca2+混合體系中Ca2+離子主導(dǎo)凝聚過程。Ca2+離子對(duì)胡敏酸的聚沉不僅依賴于靜電作用，還與其在強(qiáng)電場(chǎng)中發(fā)生極化作用以及胡敏酸表面含氧官能團(tuán)之間發(fā)生的共價(jià)鍵和橋鍵有關(guān)。Na+作為陪補(bǔ)離子，與Ca2+在胡敏酸膠體表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制了Ca2+對(duì)胡敏酸的聚沉作用，且這種陪補(bǔ)離子效應(yīng)對(duì)凝聚體的結(jié)構(gòu)特征影響顯著。對(duì)比Na+和Na+-Ca2+兩種體系中胡敏酸凝聚體差異表明，可通過改變?nèi)芤褐须x子種類而調(diào)控所形成凝聚體的結(jié)構(gòu)特征。

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Effects of Na+，Ca2+and Na+-Ca2+Mixture on the Stability of Humic Acid Colloids

LI Shaobo, XU Yingde, ZHANG Yun, ZHANG Guangcai, ZUO Yan, WANG Jingkuan, GAO Xiaodan?

(College of Land and Environment，Shenyang Agricultural University/Northeast Key Laboratory of Arable Land Conservation and Improvement，Ministry of Agriculture，Shenyang 110866，China)

In this study on humic acid in soil，the technique of light scattering was adopted to compare effects of three different electrolytes common in soil，i.e. Na+，Ca2+and Na+-Ca2+mixture，on agglomeration kinetics of humic acid colloids relative to concentration of the electrolyte and elucidate effects of interface behaviors of ions different in valence and complementary ions on humic acid dispersion stability and agglomerate structure.The technique of dynamic light scattering was used to monitor effective hydrodynamic diameters of humic acid agglomerates，which were found increasing with time in all the three electrolytes，regardless of concentration. Based on the time-dependent changes in agglomerate diameter，total mean agglomeration rate，critical agglomeration concentration and activation energy were calcuated，and agglomeration mechanism analyzed. Fractal dimension of humic acid agglomerates 60 d after agglomaeration was determined.Resuls show: (1) agglomeration of humic acid colloids was quite similar in all the electrolytes: effective hydrodynamic diameter of humic acid agglomerates linearly increased with time in electrolytes low in concentrations and followed a power law in those high in concentration. The effects of Na+and Ca2+on agglomeration of humic acid colloids in the experiment were much higher than those of the ions different in valence as is described in the Schulze-Hardy law; (2) in the electrolyte of Na+-Ca2+mixture，Ca2+ions dominated agglomeration process，and agglomeration process in the electrolyte of Ca2+differed from that in the electrolyte of Na+-Ca2+and the sharper the lower the concentration; (3) in the electrolyte of Na+-Ca2+mixture，Na+，as complementary ion in the electrolyte of Na+-Ca2+mixture，had certain complementary effects on critical coagulation concentration，inter-particle activation energy and agglomerate structure，especially the last; and (4) the humic acid agglomerates in the electrolyte of Na+-Ca2+mixture was quite compact in structure，varying between those in the electrolytes of Na+and Ca2+. It is，therefore，feasible to control compactness of the agglomerates in structure in the electrolyte by adjusting ion composition of the electrolyte.The agglomeration of humic acid colloids induced by Ca2+depends not only on compression of the surface electric double layer on the counter ions，which reduces electrostatic repulsion and causes agglomeration，but also on polarization of Ca2+in the strong electric field that induces and contributes to formation of covalent and bridge bonds between Ca2+and oxygen-containing functional groups on the surface of humic acid. In addition，the competitive adsorptions of Na+and Ca2+on the surface of humic acid inhibits agglomeration of Ca2+，thus forming agglomerate moderate in compactness. All these findings may provide some new ideas and theories for exploring colloidal interface reaction and mechanism for agglomeration of soil colloids.

Humic acid colloid; Salt-based ion; Light scattering; Colloidal stability; Complementary ion

S153.3

A

10.11766/trxb201906050252

李少博，徐英德，張昀，張廣才，左研，汪景寬，高曉丹. Na+、Ca2+及Na+-Ca2+混合離子對(duì)胡敏酸膠體穩(wěn)定性的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào)，2020，57（5）：1240–1248.

LI Shaobo，XU Yingde，ZHANG Yun，ZHANG Guangcai，ZUO Yan，WANG Jingkuan，GAO Xiaodan. Effects of Na+，Ca2+and Na+-Ca2+Mixture on the Stability of Humic Acid Colloids [J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（5）：1240–1248.

* 中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2017M611265）、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41601230）和公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)基金項(xiàng)目（201503118-10）資助Supported by the Postdoctoral Science Foundation of China（No. 2017M611265），the the National Natural Science Foundation of China（No. 41601230）and the Special Scientific Research Fund for Agricultural Public Welfare Profession of China（No. 201503118-10）

，E-mail：wataxi221@126.com

李少博（1993—），男，河北張家口人，碩士研究生，研究方向：土壤膠體與界面化學(xué)。E-mail：bobshaoli@163.com

2019–06–05；

2019–10–11；

優(yōu)先數(shù)字出版日期（www.cnki.net）：2020–01–07

（責(zé)任編輯：陳榮府）