雜化導(dǎo)電聚合物氣體傳感器研究進(jìn)展

焦體峰，尹娟娟，唐首峰，孟昱婷，饒硯迪，李景紅

(1.燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3.明尼蘇達(dá)大學(xué) 機(jī)械工程系，美國 明尼阿波利斯 55455)

0 引言

在日常生活中，化學(xué)檢測和量化越來越重要，它為環(huán)境污染物或有害物質(zhì)的監(jiān)測提供了有效的方法，可以保證國家安全、維持工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)、控制工業(yè)和機(jī)動(dòng)車輛廢氣的排放等健康問題。納米傳感器，作為一種既可以提高性能又能降低成本且結(jié)構(gòu)緊湊的設(shè)備而備受關(guān)注[1-2]。此外，由于納米傳感器的尺寸微小，有助于建立小型的智能傳感器，可以在復(fù)雜的混合物中分辨出大量分析物以及它們的濃度,進(jìn)而提高納米顆粒的敏感性，降低檢測限，縮短響應(yīng)時(shí)間，提高對惰性物質(zhì)的選擇性[3-4]。導(dǎo)電聚合物因其具有導(dǎo)電性、磁性以及金屬和半導(dǎo)體的光學(xué)性能，同時(shí)保留了聚合物的機(jī)械性能和加工優(yōu)勢，成為一種引人注目的傳感材料[5]。此外，導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能近乎跨越了金屬到絕緣體。它可以在接近室溫的溫度迅速提高傳統(tǒng)半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器的性能，使其達(dá)到一般情況下要到200～400 ℃時(shí)才具備的性能[6]，因此，在傳感器中加入導(dǎo)電聚合物材料，可以大大提高傳感器的靈敏度。在化學(xué)傳感器領(lǐng)域，基于導(dǎo)電聚合物系統(tǒng)研究最多的也是認(rèn)同度最高的傳感機(jī)理之一認(rèn)為，化學(xué)電阻傳感器是一種通過改變兩接觸點(diǎn)之間的電阻來傳輸化學(xué)信號的設(shè)備。通過對電流或者電阻等最簡單的電信號進(jìn)行分析就可以得出結(jié)論。在納米級別的雜化后，導(dǎo)電聚合物與無機(jī)物以及石墨相比，在性能可調(diào)性方面顯現(xiàn)出進(jìn)一步的優(yōu)勢[7-8]。納米粒子充當(dāng)納米電極，可以降低電阻，增強(qiáng)裝置靈敏度。因?yàn)槭褂昧烁俚?、更簡單的納米組件，所以大大減少了化學(xué)傳感器的尺寸[9]。

這些優(yōu)點(diǎn)激發(fā)了研究人員在化學(xué)分析中對雜化的導(dǎo)電聚合物納米傳感器的興趣。因此本文主要介紹了金屬、金屬氧化物和石墨材料(即碳納米管和石墨烯)的導(dǎo)電聚合物納米傳感器的結(jié)構(gòu)，例如：納米顆粒、納米線、納米管等。本文通過這一領(lǐng)域幾個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)成果來介紹當(dāng)前研究進(jìn)展，并說明了這些雜化結(jié)構(gòu)在實(shí)際應(yīng)用中遇到的挑戰(zhàn)。因?yàn)樗鼈兠黠@不同于傳統(tǒng)的導(dǎo)電聚合物傳感器，所以除了介紹這類傳感系統(tǒng)相關(guān)實(shí)驗(yàn)的近期報(bào)道外，還討論了這些雜化材料的傳感機(jī)理。

1 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)通常追溯到20世紀(jì)70年代末，Heeger、MacDiarmid和Shirakawa第一次提出摻雜鹵素的聚乙炔(Polyacetylene, PA)具有高的導(dǎo)電性和可調(diào)性[10-12]。隨著這些聚合物在多方面的快速發(fā)展，他們獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[3-4]。他們最重要的貢獻(xiàn)是識別共軛主鏈和π鍵交替連接(經(jīng)過摻雜使其導(dǎo)電)。將這項(xiàng)成果應(yīng)用在傳感器中，可以快速識別目標(biāo)物質(zhì)。

1.1 導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)

和其他聚合物一樣，導(dǎo)電聚合物電荷傳輸和傳感等性能，也依賴于其自身缺陷、鏈長及其多分散性。鏈長對于取向和三級結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，其中較長鏈的有序性和結(jié)晶性更好，特別是在有限的空間內(nèi)，較長的鏈取向單一。此外，可以通過在聚合物中引入無序或微結(jié)構(gòu)來改變聚合物的三級結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變構(gòu)象或改進(jìn)缺陷，并且許多導(dǎo)電聚合物的衍生物已經(jīng)被設(shè)計(jì)用于改進(jìn)有害反應(yīng)。例如，用二氧基功能基團(tuán)摻雜烷基鏈，形成二氧基聚-3-己基噻吩(Poly-3-hexylthiophene, P3HT)和聚3,4-二氧噻吩(Poly-3, 4-dioxythiophene, PEDOT)可以很好地抑制畸變[5,13-18]。對于大多數(shù)導(dǎo)電聚合物傳感器來說，它們的三級結(jié)構(gòu)(包括鏈骨架、取向、順序和構(gòu)象)介于單晶和無定形之間。此外，合成路線對導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，由于鏈堆疊、多分散性以及潛在的副反應(yīng)，使得電聚合薄膜更加無序，通過自組裝形成更長鏈以及經(jīng)過有限缺陷的化學(xué)合成(如旋涂)生成的膜結(jié)晶度更高。電沉積比較無序，可以通過選擇溶劑和改變沉積條件來調(diào)整缺陷密度、鏈取向以及結(jié)晶度。

1.2 電荷傳輸

導(dǎo)電聚合物有鏈內(nèi)傳導(dǎo)和鏈間傳導(dǎo)兩種不同的電荷傳導(dǎo)機(jī)制。電荷載體的性質(zhì)取決于具體的聚合物，包括粒子、極化子和雙極化子，所有這些引入的能量狀態(tài)介于最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道的能量之間[19-21]。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能取決于聚合物的構(gòu)象、三級結(jié)構(gòu)以及摻雜劑。電荷躍遷是一個(gè)熱激活過程，主要受填充物確定的鏈間距影響[22]。大多數(shù)導(dǎo)電聚合物薄膜的納米結(jié)構(gòu)介于晶體和非晶體之間，因?yàn)殡姾刹荒艽┻^聚合物連接處向外延伸，所以在實(shí)際系統(tǒng)中同時(shí)存在鏈間傳輸和鏈內(nèi)傳輸。結(jié)晶度決定鏈間傳輸行為，在高度結(jié)晶的膜中聚合物鏈的取向也很關(guān)鍵[23]。因電荷傳輸?shù)臋M截面處的結(jié)構(gòu)不均勻，且本體內(nèi)為多相混合，所以界面處會(huì)出現(xiàn)不同于主體的行為，在界面上主要是鏈間傳輸[24-26]。導(dǎo)電聚合物電荷傳輸?shù)难芯?，已?jīng)成為導(dǎo)電聚合物三級結(jié)構(gòu)研究的熱門領(lǐng)域，當(dāng)前在物理三級結(jié)構(gòu)以及摻雜水平方面提出了無序的導(dǎo)電聚合物的跳躍傳輸、準(zhǔn)一維傳輸、金屬的隧道傳輸?shù)饶Ｐ蚚20,25,27-28]，更具體地闡述聚合物的電荷傳輸行為[25,29]。

1.3 導(dǎo)電聚合物傳感器

導(dǎo)電聚合物可以對能帶、光、壓電和電荷傳輸性質(zhì)變化等做出化學(xué)響應(yīng)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電聚合物化學(xué)傳感器[30]。其中，導(dǎo)電聚合物對能帶、光、壓電等的響應(yīng)是指其光學(xué)屬性,是物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在外因作用下(比如光、電場等發(fā)生改變)發(fā)生穩(wěn)定、可逆的變化，從其本質(zhì)上來說是一種特殊的氧化還原反應(yīng)。導(dǎo)電聚合物類材料具有顏色豐富、轉(zhuǎn)換速度快、合成工藝簡單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[31]，因此，導(dǎo)電聚合物對光選擇性的吸收以及外觀上顏色或透明度的可逆變化起到了很重要的作用。這種性質(zhì)的變化通常發(fā)生在可見光、紅外和微波波長范圍，所以我們能夠直觀地看清材料的顏色變化。常見的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚噻吩、聚芴、聚吡咯及它們的衍生物[32-34]。目前導(dǎo)電聚合物電致變色材料包括主鏈共軛型、側(cè)鏈帶有電致變色特征官能團(tuán)型、共混型三類。導(dǎo)電聚合物對能帶的響應(yīng)目前主要表現(xiàn)在金屬絡(luò)合物中，金屬絡(luò)合物是由過渡金屬離子和有機(jī)配體組成的，其金屬離子的 d軌道，分裂為具有低能級的 T2g軌道與高能級的 Eg軌道，這兩種軌道間的能級差大部分位于可見光范圍內(nèi)，這樣在外界條件發(fā)生變化時(shí)，金屬離子內(nèi)部發(fā)生能級躍遷，就會(huì)顯現(xiàn)出顏色的變化[35]。

傳感器的屬性包括有靈敏度、選擇性、動(dòng)態(tài)范圍、檢測下限、檢測上限、響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間等。其中靈敏度是指電阻隨濃度的變化，它通常來自于幾種不同濃度的目標(biāo)分析物定時(shí)曝光的校準(zhǔn)曲線。選擇性主要是對特定系統(tǒng)中常見分析物單獨(dú)曝光，通過比較傳感器對目標(biāo)分析物和干擾化學(xué)物質(zhì)的響應(yīng)來確定。檢測下限和檢測上限分別表示傳感器可以檢測的分析物的最小和最大濃度。檢測下限通常受被檢測物質(zhì)的最低濃度或者是傳感器電阻噪聲水平的三倍響應(yīng)限制。響應(yīng)時(shí)間通常是指特定分析物在特定濃度下電阻值達(dá)到總阻值的90%時(shí)所需的時(shí)間。恢復(fù)時(shí)間是指檢測結(jié)束后響應(yīng)值衰減到10%以下時(shí)所需的時(shí)間。導(dǎo)電聚合物傳感器作為納米結(jié)構(gòu)器件具有幾個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)[36-37]：尺寸小、空間分辨率高。此外，研究表明由于二維分析物的擴(kuò)散，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間明顯縮短[38]。導(dǎo)電聚合物的密度決定著主體擴(kuò)散和最終的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間[39-41]。像普通的塑料一樣，導(dǎo)電聚合物的孔隙率也取決于多級結(jié)構(gòu)。然而，具有納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物傳感器的三維結(jié)構(gòu)與傳感器性能之間的明確相關(guān)性尚未得到證明[42-43]。

2 雜化的導(dǎo)電聚合物傳感器

2.1 金屬/導(dǎo)電聚合物

金屬/導(dǎo)電聚合物，包括薄膜和納米結(jié)構(gòu)以及含有表面修飾和大塊包覆的金屬納米顆粒的導(dǎo)電聚合物。其中負(fù)載的金屬有Au、Ag和Pt等貴金屬。因?yàn)檫@些金屬對分析物的相互作用比較敏感，所以常常用于檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile organic compounds，VOCs)或其它氣態(tài)分子，此外也有報(bào)道其它金屬例如Ni和Cu等[8,44-46]。在這些研究中，納米顆粒的覆蓋率、分散性能、表面化學(xué)性能以及尺寸等高度依賴于合成路線。實(shí)際上，因傳感機(jī)制和傳感路線的模糊，阻礙人們對氣體分析物的靈敏度或降低檢測限等方向的研究[8,14，30，44-45]。例如，Park等人通過一步法合成了納米銀修飾的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米管，證明了聚3,4-乙烯二氧噻吩(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene)納米管中Ag納米顆粒可以充當(dāng)納米電極，并應(yīng)用于化學(xué)傳感器中[44]。Park等人所使用的裝置是金屬離子通過氣相沉積法聚合在涂覆有引發(fā)劑(Fe3+)和納米顆粒前體(Ag+)的模板中，進(jìn)而合成了Ag納米顆粒修飾的PEDOT納米管，原理如圖1所示。Park等人通過調(diào)節(jié)管上納米顆粒的尺寸和密度，來改變模板中的銀離子負(fù)載，如圖2中XRD所示，證實(shí)了銀納米顆粒成功摻入PEDOT納米管。在這些器件中Ag NPs/PEDOT NTs的靈敏度隨著Ag納米粒子負(fù)載量的增加而增加，可能是因?yàn)殡姾煽梢酝ㄟ^PEDOT/Ag/PEDOT界面，導(dǎo)致電荷空穴的密度降低所致。在電荷傳輸穿過PEDOT/Ag界面和Ag/PEDOT界面時(shí)，相對于PEDOT(～5.0 eV)來說，Ag的功能函數(shù)較低(4.7 eV)，這將對電荷傳輸產(chǎn)生輕微屏蔽，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Ag來說電阻率可能會(huì)減少到原來的1/10倍。作為NH3傳感器，隨著Ag負(fù)載增加至30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述裝置的響應(yīng)明顯加快，并且靈敏度也有所增加(圖3)，此后顆粒聚集會(huì)抑制導(dǎo)電聚合物在裝置中的作用，導(dǎo)致靈敏度輕微下降。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)響應(yīng)時(shí)間最短，這與導(dǎo)電聚合物內(nèi)缺陷的增加有關(guān)，但Ag負(fù)載過高時(shí)，表面覆蓋率的增加會(huì)阻礙分析物進(jìn)入導(dǎo)電聚合物，從而降低靈敏度。

Shirsat等人用聚苯胺(Au/PANI)檢測H2S系統(tǒng)證明了金屬納米顆粒作為敏化劑的顯著貢獻(xiàn)[40]。在這項(xiàng)工作中，PANI網(wǎng)絡(luò)使用兩步法成核和生長，獲得250～350 nm納米帶狀結(jié)構(gòu)。PANI網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過聚合后，再經(jīng)過電化學(xué)官能化與直徑為70～120 nm的Au納米顆粒雜化。如圖4所示，該方法中納米顆粒分散良好。Au/PANI器件對低濃度的H2S在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能，其最低檢測限比未經(jīng)官能化的PANI網(wǎng)絡(luò)高出了4個(gè)數(shù)量級(如圖5)[45]。雖然Shirsat等人在文獻(xiàn)[40]中未能詳細(xì)描述傳感機(jī)理，但從AuS層的功能函數(shù)(6.18 eV)可以推測出電荷是從Au轉(zhuǎn)移到AuS的[46]。在這種情況下，電子從PANI轉(zhuǎn)移到AuS也會(huì)發(fā)生，但在實(shí)際中肖特基勢壘將會(huì)阻止電子從金屬納米顆粒轉(zhuǎn)移到PANI。納米顆粒的表面電荷顯著增加了導(dǎo)電聚合物局部的傳導(dǎo)，類似于負(fù)柵極偏壓將p型場效應(yīng)晶體管切換到“導(dǎo)通”狀態(tài)時(shí)具有更高的導(dǎo)電性。

2.2 金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物

金屬氧化物(例如SnO2、In2O3、TiO2、ZnO和WO3)是用于氣體檢測的最常用的材料，其在煙霧報(bào)警器和許多常見的商場和住宅報(bào)警系統(tǒng)中已經(jīng)使用數(shù)十年。但是，這些材料有一些缺點(diǎn)，如選擇性差、操作溫度高(200～400 ℃)以及基線漂移等。而具有較小尺寸和較高結(jié)晶度的金屬氧化物可以增強(qiáng)導(dǎo)電聚合物與氣體的結(jié)合能，使得在低濃度下，氣體就能與導(dǎo)電聚合物結(jié)合。和原始聚合物相比，金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物界面形成異質(zhì)結(jié)，其對分析物，特別是對原始分析物或輕度摻雜形式的分析物非常敏感。雖然一些研究證明了金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物材料的效用[9,47-53]，但是大多數(shù)研究未能證明這種協(xié)同行為，所以導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物及其復(fù)合結(jié)構(gòu)對氣體傳感變得更為重要。有人嘗試使用涂覆有薄導(dǎo)電聚合物的中空SnO2球，將金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物復(fù)合[54-55],如圖6所示。合成方法是將涂覆n型金屬氧化物球與溶液中的單體通過氧化劑聚合。球體可以增大導(dǎo)電聚合物的表面積，并且球體之間互相連接，結(jié)果表現(xiàn)為電荷傳輸主要通過薄的導(dǎo)電聚合物涂層發(fā)生。SnO2空心球的原理仍未研究清楚，但是導(dǎo)電聚合物涂層可以限制金屬氧化物和分析物之間的相互作用。這些器件主要由導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物界面處損耗區(qū)的p-n連接支配，損耗區(qū)的電荷載體濃度降低并且對分析物之間的相互作用可能更加敏感。因此，在相對較低的檢測限下，這些金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物復(fù)合的傳感器在NO2和NH3中具有很大的應(yīng)用的前景。Nie等人[56]報(bào)道過以氧化鋅微球作為犧牲性模板合成出的分級結(jié)構(gòu)聚苯胺微球,與未使用模板法得到的聚苯胺納米顆粒相比，氧化鋅微球作為犧牲性模板合成出的分級結(jié)構(gòu)聚苯胺微球具有更好的形貌、更高的結(jié)晶度以及更大的質(zhì)子化程度,因而展現(xiàn)出了優(yōu)異的氨敏性能，它在室溫下對100 ppm氨氣的靈敏度為157，是聚苯胺納米顆粒的18倍且檢測下限低至300 ppb NH3。導(dǎo)電聚合物由于原位聚合，在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出無定形狀，并且與導(dǎo)電聚合物復(fù)合的金屬氧化物的形態(tài)粗糙，可能對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，因此對聚合物的形式和結(jié)構(gòu)的報(bào)道相對較少。

目前大多數(shù)研究的是使用了包括PEDOT, P3HT, PANI,以及PEDOT-P3HT與SnO2和TiO2的金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物復(fù)合的超薄膜傳感器[57-58]。這些傳感器的關(guān)鍵是使用具有Langmuir-Blodgett(LB)逐層組裝或使用具有金屬氧化物納米顆粒的導(dǎo)電聚合物自組裝層以實(shí)現(xiàn)對膜厚度的精細(xì)控制。用乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)洗滌至導(dǎo)電性穩(wěn)定后，再經(jīng)過氨洗滌來除去導(dǎo)電聚合物膜。盡管這些研究中沒有詳細(xì)闡述三級結(jié)構(gòu)，但是許多的結(jié)晶膜與LB方法有關(guān)，并且由于LB組裝，使得納米顆粒在膜內(nèi)以及表面上生長。

2.3 碳納米管/導(dǎo)電聚合物

碳納米管憑借其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和高比表面積被認(rèn)為是一種優(yōu)異的氣敏材料?；谔技{米管/導(dǎo)電聚合物材料開發(fā)單壁碳納米管(Single-walled nanotubes, SWNT)的器件，廣泛地用來探索雜化的導(dǎo)電聚合物氣體傳感器。這類傳感器充分結(jié)合了SWNT和導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)。SWNT具有低分析物親和力及其不可逆吸附等優(yōu)點(diǎn)，導(dǎo)電聚合物具高靈敏度、高選擇性和可逆性。雖然已經(jīng)有人研究碳納米管和導(dǎo)電聚合物完全混合的復(fù)合材料，但是沒能使SWNT換能器和導(dǎo)電聚合物敏化元件更加優(yōu)化，并且這些裝置可見增益很小。An及其同事最先采用化學(xué)聚合方法摻入SWNT[59]。然而并沒有報(bào)道出現(xiàn)較低的檢測限，SWNT檢測需要相當(dāng)濃的NO2。類似結(jié)構(gòu)的SWNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料通過噴墨處理證明了在較低的檢測限范圍內(nèi)VOCs的靈敏度有所增強(qiáng)[60]。首先由Qi及同事用未完全共軛的聚合物對SWNT/導(dǎo)電聚合物混合裝置進(jìn)行了改進(jìn)。首先，他們用非共價(jià)的聚合物薄膜修飾在化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition，CVD)中生長的SWNT，提高了傳感器對NO2和NH3的高選擇性和靈敏度[61]。然后，使用具有滲透性和選擇性的聚合物全氟磺酸(Nafion)來提高對NH3的選擇性，而且聚合物有較高的結(jié)合力使得傳感器對NO2具有高選擇性和靈敏度。這種工藝的一個(gè)關(guān)鍵特征是順序組裝; 通過獨(dú)立的SWNT裝置初始化，在這種情況下具有高產(chǎn)率的半導(dǎo)體SWNT為原位合成帶來附加增益，然后用聚合物薄膜進(jìn)行官能化。組裝順序確保了SWNT或SWNT網(wǎng)絡(luò)在導(dǎo)電聚合物中為電荷傳輸提供獨(dú)立的路徑，使得薄聚合物層的感光度增強(qiáng)，通過SWNT中聚合物-分析物之間相互作用來傳輸電荷。在導(dǎo)電聚合物方面，早期研究主要通過共價(jià)鍵結(jié)合二乙基丙炔胺甲酸鹽(PABS)的SWNT網(wǎng)絡(luò)，表明其對NH3檢測方面有兩個(gè)數(shù)量級的改進(jìn)[62]。這歸因于PABS官能團(tuán)的去質(zhì)子化反應(yīng)對電荷載體濃度的調(diào)節(jié)(圖7(a))。因?yàn)閷?dǎo)電聚合物沒有完全敏化SWNT，使其轉(zhuǎn)化為羧基基團(tuán)。實(shí)際中，羧基官能團(tuán)是感應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組成，所以羧基的密度可能會(huì)成為進(jìn)一步探索的重要參數(shù)。通過進(jìn)一步優(yōu)化SWNT-PABS網(wǎng)絡(luò)使得對NH3和NO2的檢測下限得到優(yōu)化，分別為100 ppb和300 ppb7(b)[63]。

Zhang 等人做了類似的工作，探討了使用過氯摻雜的PANI，通過電沉積功能化SWNT-COOH網(wǎng)絡(luò)，用于氣體檢測[64]。電沉積可以在較低的成核電勢涂覆網(wǎng)絡(luò)中增加導(dǎo)電表面，確保敏感點(diǎn)被功能化。結(jié)果顯示在室溫下對NH3的檢測靈敏度提高了60倍，每ppm ΔR/R為2.44%，未官能化的SWNT-COOH網(wǎng)絡(luò)的靈敏度，對NH3的檢測下限為50 ppb，在這種配置中，導(dǎo)電聚合物是連續(xù)的并且對器件的導(dǎo)電性有很大的影響。這些PANI修飾的SWNT網(wǎng)絡(luò)對溫度也顯示出敏感性。如對于半導(dǎo)體SWNTs和PANIs所預(yù)期的，隨著溫度的增加電阻降低。比如在氣體/PANI中，對NH3的檢測靈敏度會(huì)隨著溫度的升高而增加，但是這也可能是電子的原因，因?yàn)闇囟壬唠姾蛇\(yùn)動(dòng)加快。然而當(dāng)溫度太高時(shí)靈敏度會(huì)降低。Wang等人證明杯芳烴取代聚噻吩涂覆SWNT傳感器用于二甲苯異構(gòu)體的分離[63]。在P3HT中杯芳烴基團(tuán)從尾部連接己烷，然后對異構(gòu)的導(dǎo)電聚合物進(jìn)行化學(xué)聚合。然后將導(dǎo)電聚合物與SWNT混合后旋涂在電極上組成雜化傳感器。杯芳烴具有選擇性疏水性使其對對二甲苯的敏感性增加，而未修飾的SWNT/P3HT裝置對二甲苯?jīng)]有明顯響應(yīng)。He等人采用新型的介電泳法制備碳納米管傳感器，提高碳納米管的排布規(guī)律性[65]。研究表明，對碳納米管進(jìn)行羧基化和氨基化修飾可以減少碳納米管的糾纏和團(tuán)聚，提升其在溶劑中的分散水平。使用氧化聚合法可以合成聚苯胺并包裹在碳納米管上。相比羧基化碳納米管，兩種氨基化修飾在氣敏性上都有提高，乙二胺修飾對所有VOCs氣體幾乎都提高了一倍，而苯胺修飾主要提高了對甲醇、乙醇、正丙醇和甲苯的響應(yīng)。聚苯胺修飾的碳納米管對VOCs具有最大的響應(yīng)，主要增加了對水、正丙醇、甲苯、環(huán)己烷的響應(yīng)。聚合物-碳納米管復(fù)合物的響應(yīng)相比于氨基化修飾和羧基化修飾也有一定的提高，而且對水的響應(yīng)有所抑制。綜合來看，不同的修飾在改變響應(yīng)強(qiáng)度的同時(shí)，也改變了對不同氣體的選擇性，即不同的傳感器在VOCs氣敏測試中表現(xiàn)出不同的響應(yīng)模式。

除了對分析物特異性研究之外，隨后改變SWNT/導(dǎo)電聚合物氣體傳感器中的導(dǎo)電聚合物以區(qū)分更多分析物。在這項(xiàng)研究中，SWNTs通過真空過濾，電聚合過程與導(dǎo)電聚合物雜化過程，將SWNT負(fù)載暴露于甲基磷酸二甲酯(Dimethyl methyl Phosphate，DMMP)和NH3進(jìn)一步優(yōu)化其動(dòng)態(tài)范圍和最低檢測限。其中DMMP和NH3都會(huì)在溶液濃度為1 mg/L 時(shí)聚合。有的設(shè)備可分辨多個(gè)不同的導(dǎo)電聚合物，比如SWNTs，像是一個(gè)電鼻子，它可以區(qū)分6種不同分析物。由于SWNTs是一維結(jié)構(gòu)互連節(jié)點(diǎn)少[66-67]，半導(dǎo)體SWNT具有優(yōu)先對齊性，SWNT/導(dǎo)電聚合物雜化結(jié)構(gòu)優(yōu)于隨機(jī)排列的SWNT網(wǎng)絡(luò)。在一項(xiàng)研究中，垂直排列的CNTs跳過分散和組裝步驟，直接集成到裝置中，其優(yōu)點(diǎn)包括易于用導(dǎo)電聚合物官能化，而且由于CNTs密集的粒子數(shù)使其穩(wěn)定性更好，器件電阻更低。

2.4 石墨烯/ 導(dǎo)電聚合物

近年來，由于石墨烯的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，因此將其與PANI復(fù)合制備出新型的氣敏材料成為傳感器研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。石墨烯的極限強(qiáng)度和機(jī)械模量分別為130 GPa和110 GPa,密度約為2 g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為3 000 W/(m·K),比表面積更是高達(dá)2 630 m2/g[68]。將PANI與石墨烯兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，復(fù)合材料不僅具有PANI與石墨烯材料的雙重特性，而且還具有了納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，賦予傳感器更加優(yōu)異的性能。導(dǎo)電聚合物與石墨烯雜化在傳感器方面的應(yīng)用研究受到石墨烯處理的限制，包括單層石墨烯的剝離和控制其表面化學(xué)性能[69-72]。石墨烯官能化與SWNT類似，導(dǎo)電聚合物的摻雜克服了單層石墨烯的加工限制，石墨烯的摻入增強(qiáng)了導(dǎo)電聚合物傳感器的選擇性和靈敏度，因而導(dǎo)電聚合物/石墨烯在傳感器領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。目前，國內(nèi)外對石墨烯/PANI材料用于檢測NH3敏感特性的研究工作處于傳感器研究的起步狀態(tài)。研究結(jié)果表明石墨烯/PANI復(fù)合材料中C-OH、C=O和O=C-OH的鍵能強(qiáng)于純PANI中對應(yīng)的鍵能。通過對XPS能譜圖的分析，得出石墨烯與PANI的分子鏈之間形成了π-π相互作用，有利于電子的移動(dòng)以及石墨烯與PANI獲得良好的協(xié)同效應(yīng)，從而使雜化材料石墨烯與PANI具有優(yōu)異的電化學(xué)特性[73]。石墨烯與PANI薄膜傳感器的電阻隨著NH3濃度的增加而增大。當(dāng)傳感器接觸到NH3時(shí)，其響應(yīng)非常靈敏；當(dāng)NH3被空氣替換時(shí)，傳感器電阻值迅速恢復(fù)到起始電阻值，響應(yīng)和恢復(fù)速度均非?？?。石墨烯/PANI傳感器對NH3的靈敏度非常高，能夠識別出1 ppm濃度的NH3，該指標(biāo)與幾種典型的NH3傳感器進(jìn)行比較，說明石墨烯/PANI薄膜傳感器的性能非常卓越。

迄今為止的復(fù)合膜都是在溶液中加工的，氧化石墨烯用作前驅(qū)體或直接用于石墨烯/導(dǎo)電聚合物傳感器。雖然這種合成方法簡單易行，但是這種方法制備的材料面積較小，影響系統(tǒng)的潛力。允許剝離的氧化石墨烯化學(xué)改性對傳感器結(jié)構(gòu)有實(shí)質(zhì)性改變，從而提高了傳感器的性能。雖然還原的氧化石墨烯包含原始晶粒，但不排除這些缺陷會(huì)增強(qiáng)化學(xué)敏感性，它們繞過了諸如原始石墨烯的零帶隙的特征，其僅允許含有輕微化學(xué)勢的吸附物進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移[74]。此外，石墨烯/PANI傳感器領(lǐng)域最近被證明可用于氫傳感[75]。通過在PANI的化學(xué)聚合期間添加石墨烯來合成復(fù)合物。如圖8(a)和8(b)所示的復(fù)合材料在所檢測的H2濃度上優(yōu)于純的石墨烯及純的PANI納米纖維，但它只針對較高H2濃度(即0.5%和1.0%)的PANI，如圖8(d)對比了石墨烯/ PANI，PANI納米纖維和石墨烯對H2氣體響應(yīng)的靈敏度。

雖然石墨烯已經(jīng)被證明可以增強(qiáng)膜的孔隙率，會(huì)增加對氫的響應(yīng)靈敏度，但因?yàn)檫@種貢獻(xiàn)能力有限，然而，氫氣能消耗大多數(shù)空穴載流子，石墨烯中羧基作為還原劑導(dǎo)致電阻增加，所以純石墨烯傳感器對氫氣響應(yīng)靈敏度較低。在PANI納米纖維中，H2被認(rèn)為是從氫鍵到苯胺綠的胺基，再解離并與胺形成新的N-H鍵，對H2的響應(yīng)靈敏度高于單純石墨烯傳感器。石墨烯/與PANI復(fù)合材料結(jié)合了石墨烯與PANI的優(yōu)點(diǎn)，在較高濃度對氫氣的響應(yīng)靈敏度明顯提高[76-79]。表1對比了幾種典型導(dǎo)電聚合物氣體傳感器的性能。雜化的導(dǎo)電聚合物納米材料可以克服獨(dú)立材料的選擇性小和靈敏度低等限制，在化學(xué)檢測方面得到廣泛應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物在化學(xué)反應(yīng)中作為轉(zhuǎn)換元素或敏化劑，可以有效降低便攜式室溫實(shí)時(shí)監(jiān)測設(shè)備的成本。上述報(bào)道已經(jīng)證明了這些材料的潛力，但是似乎沒有抓住關(guān)鍵因素，并沒有出現(xiàn)超越導(dǎo)電聚合物傳感器標(biāo)準(zhǔn)的新設(shè)備。

表1 典型導(dǎo)電聚合物氣體傳感器性能對比Tab.1 Performance comparison of typical gas-sensors from conducting polymers

3 結(jié)果和展望

導(dǎo)電聚合物由于其具有較高的贗電容,因此被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)電容器電極材料的研究。具有代表性的聚合物主要包括聚吡咯、聚噻盼、聚苯胺及其衍生物等，這些材料發(fā)揮儲(chǔ)能作用的主要機(jī)理是通過電化學(xué)控制電極上聚合物膜的氧化和還原電位,進(jìn)而使其發(fā)生氧化還原反應(yīng),在伴隨離子置入置出的同時(shí)實(shí)現(xiàn)充放電過程。納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物具有制作簡便、設(shè)計(jì)靈活、電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好等許多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著機(jī)械強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差、靈敏度低等缺點(diǎn)。

目前研究人員已經(jīng)在合成和制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合導(dǎo)電材料上做出了大量努力，希望能挖掘出導(dǎo)電聚合物超越單一組分的新性能及應(yīng)用。然而，聚合物材料的幾何形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)以及合成路徑都會(huì)影響傳感器的性能和在設(shè)備設(shè)計(jì)中的評估，所以導(dǎo)電聚合物的研究成為目前研究的重點(diǎn)。隨著雜化材料界面電子和物理結(jié)構(gòu)的理解逐漸成熟，雜化導(dǎo)電聚合物體系已經(jīng)具有廣闊的前景和可觀的潛力。 因此，從導(dǎo)電聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度上來看，在基礎(chǔ)聚合物中引入官能團(tuán)以及更高水平的摻雜，為以后傳感器結(jié)構(gòu)優(yōu)化的研究開闊了新的視角。