復雜環(huán)境下粉煤灰水泥石的離子濃度分布與維氏硬度劣化規(guī)律

王 濤，儲洪強，丁天云，朱正宇，曾有旭，謝嘉璇，蔣林華

(河海大學力學與材料學院，南京 211100)

0 引 言

地鐵工程鋼筋混凝土結構處于地下水豐富的地質(zhì)環(huán)境中，受到多種因素的侵蝕作用。其中，氯離子和硫酸根離子是造成鋼筋混凝土耐久性劣化的主要原因[1]。氯離子會引發(fā)鋼筋銹蝕，硫酸根離子會與水泥水化產(chǎn)物反應，生成鈣礬石(AFt)、石膏等膨脹性腐蝕產(chǎn)物，造成混凝土結構破壞[2-3]。另外，在地鐵機車運行過程中，部分電流會通過軌道傳輸至混凝土內(nèi)部，形成雜散電流[4]。而雜散電流會促使更多的氯離子和硫酸根離子侵入混凝土中，加速鋼筋混凝土結構破壞。因此，氯鹽、硫酸鹽及雜散電流的共同作用是地鐵工程鋼筋混凝土耐久性劣化的主要原因。

現(xiàn)有研究集中于鋼筋混凝土在單一硫酸鹽或氯鹽環(huán)境中的劣化過程與機理，以及電場作用下氯離子或硫酸根離子對鋼筋混凝土性能的影響[5-6]?；炷猎诼塞}與硫酸鹽耦合環(huán)境中的損傷規(guī)律研究已有報道，但相對較少[7]。而氯鹽、硫酸鹽及電場共同作用下混凝土的抗侵蝕性能研究還鮮見報道。另外，研究表明礦物摻合料可以提高混凝土的抗侵蝕性能。Fu等[8]研究表明，流動地下水與荷載的共同作用下，粉煤灰的摻入有助于降低混凝土內(nèi)部的總氯離子含量。陳燕娟等[9]研究表明，粉煤灰可以細化混凝土的孔結構，提高混凝土在干濕交替耦合復鹽溶液作用下的抗損傷性能。因此，針對地鐵工程鋼筋混凝土結構的耐久性問題，開展氯鹽、硫酸鹽及電場共同作用下粉煤灰水泥石內(nèi)硫酸根離子濃度分布、氯離子濃度分布及維氏硬度分布的研究，并基于Logistic回歸模型建立了水泥石維氏硬度預測模型，最后對受侵蝕后水泥石表層(0～2 mm)的物相組成進行了分析。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗采用中國水泥廠有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ 42.5級水泥與黃埔電廠生產(chǎn)的F類Ⅱ級粉煤灰，主要化學組成如表1所示。試驗所用化學試劑均為分析純。試件成型與腐蝕溶液的配制用水均采用南京市自來水。

表1 水泥與粉煤灰的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash

1.2 試驗方案

采用尺寸為φ50 mm×100 mm的聚氯乙烯(PVC)管狀模具成型凈漿試件，試件成型24 h后脫模，然后將其放入標準養(yǎng)護室。養(yǎng)護28 d后，為準確反映離子的一維侵蝕規(guī)律，采用環(huán)氧樹脂均勻涂覆試件側面。試驗裝置示意圖如圖1所示，裝置外殼采用亞克力板定制而成，鈦網(wǎng)作為輔助陰、陽極，陰極端采用氯鹽硫酸鹽復合溶液，陽極端為飽和氫氧化鈣溶液。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

采用直流電和NaCl+Na2SO4復合溶液模擬含氯鹽、硫酸鹽及雜散電流的地鐵工程環(huán)境，試驗方案如表2所示。為保證腐蝕溶液的濃度穩(wěn)定，每10 d更換一次溶液。

表2 試驗方案Table 2 Experimental regime

1.3 試驗方法

1.3.1 硫酸根離子濃度

將腐蝕到規(guī)定齡期的水泥石從裝置中取出，待其表面風干后，剝離試件側面的環(huán)氧樹脂。然后，采用車床對試件的陰極端每隔2 mm取一次粉。采用硫酸鋇質(zhì)量法測定水泥粉的硫酸根離子濃度，測試步驟參照《水泥化學分析方法》GB/T 176—2017(下文中濃度/含量均為質(zhì)量分數(shù))。

1.3.2 氯離子濃度

采用酸溶法測定水泥粉中的總氯離子濃度，測試步驟參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》GB/T 50082—2009。

1.3.3 維氏硬度

采用HDX—1000型數(shù)字顯微硬度計對腐蝕后的水泥石進行維氏硬度測試。試驗前，采用切割機從水泥石的陰極端切取尺寸為40 mm×100 mm×10 mm的長方體試件，所取試件如圖2所示。然后，依次采用粒度為38 μm、19 μm和10 μm的砂紙對長方體試件的側面進行打磨，直至試件側面平整光滑。在打磨光滑的試件側面選取40 mm×12 mm的測試區(qū)域，在測試區(qū)域內(nèi)繪制間距為1 mm的平行線，每條線上進行3次維氏硬度測試，并計算平均值，維氏硬度測試點如圖3所示。主要試驗參數(shù)為：負荷0.980 7 N，持荷時間15 s，物鏡倍數(shù)40。

圖2 試件切割Fig.2 Sawing of specimen

圖3 維氏硬度測試點Fig.3 Test points of Vickers hardness

1.3.4 微觀測試

將腐蝕到規(guī)定齡期的水泥石試件取出，待其表面風干后，剝離試件側面的環(huán)氧樹脂，采用車床對水泥石的陰極端表層(0～2 mm)磨粉取樣。然后將粉末試樣置于真空干燥箱中烘干，烘箱溫度為40 ℃，時間為24 h。干燥后的水泥石粉末樣品用于XRD表征。

2 結果與討論

2.1 硫酸根離子濃度分布

圖4 粉煤灰摻量對侵蝕不同時間后的水泥石中硫酸根離子濃度分布的影響Fig.4 Effect of fly ash content on the sulfate ion distribution in cement pastes at different curing ages

由圖4(a)可知，當粉煤灰摻量為0%、10%、20%、30%及40%時，侵蝕10 d后的試件表層硫酸根離子濃度分別為4.42%、3.02%、3.58%、4.02%及4.52%，這說明隨粉煤灰摻量增加，試件表層(0～2 mm)的硫酸根離子濃度先減小后增大，圖4(b)～(d)也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。造成該現(xiàn)象的主要原因是：一方面，摻入適量粉煤灰后，水泥石的初始硫酸根離子濃度降低，另一方面，粉煤灰的二次水化反應會降低水泥石中游離鈣離子的含量，抑制石膏的產(chǎn)生，從而降低了水泥石表層(0～2 mm)的硫酸根離子濃度[12]。但當粉煤灰摻量過多時，試件的孔隙率增大。較高的孔隙率會增大試件內(nèi)C-S-H凝膠的暴露面積，而C-S-H凝膠的雙電層會將游離的硫酸根離子吸附至擴散層中，因此粉煤灰過量會提高試件內(nèi)物理吸附的硫酸根離子含量[13]。

2.2 氯離子濃度分布

粉煤灰摻量對水泥石中氯離子濃度(WCl-)分布的影響如圖5所示。從圖中可以看出，氯離子濃度隨侵蝕深度的增加呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，這是因為，一方面試件表層的泌水、與模具的接觸作用等導致表層微觀結構與內(nèi)部不同，造成表層的氯離子濃度較低[14]，另一方面考慮試件表層(0～2 mm)的硫酸根離子濃度較高，F(xiàn)riedel鹽中的氯離子會被硫酸根離子取代[15]，導致該區(qū)域的孔溶液中結合氯離子濃度下降，自由氯離子濃度上升，但氯離子在水泥石中的遷移是一個動態(tài)的過程[16]，多出來的自由氯離子會因濃度梯度與電場的作用擴散至其他區(qū)域，從而造成水泥石表層的總氯離子濃度下降。而從深度為3 mm開始，水泥石內(nèi)氯離子濃度隨侵蝕深度的增加而減小，并最終趨于平穩(wěn)，這是因為石膏、AFt和Friedel鹽等腐蝕產(chǎn)物填充了水泥石的孔隙，抑制了氯離子的擴散。

圖5 粉煤灰摻量對侵蝕不同時間后的水泥石中氯離子濃度分布的影響Fig.5 Effect of fly ash content on the chloride ion distribution in cement pastes at different curing ages

由圖5(a)可知，通電10 d后，粉煤灰摻量為0%、10%、20%、30%、40%的試件0～2 mm內(nèi)的氯離子濃度分別為6.67%、5.68%、6.52%、7.38%、9.05%，說明試件表層(0～2 mm)的氯離子濃度隨粉煤灰摻量增加先減小后增大，與圖5(b)～(d)表現(xiàn)的規(guī)律相同。從中還可以看出，隨粉煤灰摻量的增加，氯離子在試件中的擴散深度表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，且當粉煤灰摻量為10%時，氯離子的擴散深度最小。因此，適量粉煤灰的摻入可以提高水泥石試件的抗氯離子滲透性能。

2.3 維氏硬度分布

粉煤灰摻量對水泥石維氏硬度分布的影響如圖6所示。從圖中可以看出，氯鹽、硫酸鹽及雜散電流共同作用下，水泥石內(nèi)維氏硬度分布規(guī)律為，隨侵蝕深度的增加，水泥石的維氏硬度值呈現(xiàn)出先增大后減小，最終趨于穩(wěn)定值的趨勢。電場作用下，鈣離子在試件內(nèi)定向移動，并在試件陰極端表層富集，最終溶于陰極溶液，而鈣離子的溶出會導致Ca(OH)2晶體與C-S-H凝膠的分解，使試件表層的維氏硬度值降低。產(chǎn)生維氏硬度峰值的原因是，AFt、石膏等膨脹性腐蝕產(chǎn)物和Friedel鹽填充了水泥石試件的孔隙，提高了試件的密實性，從而提高了維氏硬度[17]。最后，試件的維氏硬度值隨深度的增加趨于穩(wěn)定值，這是因為該部分未被硫酸根離子與氯離子侵蝕，或侵蝕至該區(qū)域的硫酸根離子與氯離子以游離態(tài)為主，未對水泥石的微觀結構造成破壞。

從圖6中還可以看出，在試件表層(0～1 mm)，維氏硬度值隨粉煤灰摻量的增加呈現(xiàn)出先增后降的趨勢，這說明摻入適量粉煤灰有利于減少水泥石在溶蝕作用下的硬度損失，但粉煤灰摻量過多會加快水泥石表層(0～1 mm)的硬度損失。另外，由圖6(a)可知，摻入0%、10%、20%、30%及40%粉煤灰后，侵蝕10 d后的水泥石維氏硬度峰值分別為108.2 HV、94.1 HV、88.3 HV、78.5 HV及70.4 HV，圖6(b)也表現(xiàn)出水泥石的維氏硬度峰值隨粉煤灰摻量增加而減小。且在試件的完好區(qū)，隨粉煤灰摻量的增加，維氏硬度值亦呈現(xiàn)出逐漸減小的規(guī)律，這是因為摻入粉煤灰后，試件的鈣含量下降，水泥水化產(chǎn)物減少，從而使水泥石的初始硬度值下降。

圖6 粉煤灰摻量對侵蝕不同時間后的水泥石維氏硬度分布的影響Fig.6 Effect of fly ash content on the Vickers hardness distribution of cement pastes at different curing ages

2.4 維氏硬度預測模型

Logistic函數(shù)是一種S形曲線函數(shù)，被廣泛應用于病情發(fā)展預測[18]、物種生長預測[19]及國際物流關系預測[20]等研究領域，其表達式如式(1)所示。

(1)

式中：x為自變量;y為因變量;A1為最小值;A2為最大值;x0與p均為經(jīng)驗參數(shù)。采用Logistic函數(shù)對氯鹽、硫酸鹽及雜散電流共同侵蝕30 d后的CON試件的維氏硬度值進行曲線擬合，如圖7所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，曲線在0～3 mm和6～12 mm處擬合度較高，但在3～6 mm處擬合度較低。因此，有必要改進Logistic函數(shù)，建立擬合程度更高的維氏硬度預測模型。

圖7 基于Logistic函數(shù)的水泥石維氏硬度擬合曲線Fig.7 Fitting curve of Vickers hardness of cement pastes based on logistic function

改進Logistic函數(shù)的第一步是對被侵蝕后的水泥石進行區(qū)域劃分。以氯鹽、硫酸鹽及電場共同作用30 d后的CON試件為例，如圖8所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，維氏硬度的基準線(未被侵蝕的水泥石維氏硬度值)將水泥石分為3個區(qū)域：維氏硬度低于基準值的區(qū)域為劣化區(qū)，維氏硬度高于基準值的區(qū)域為增強區(qū)，而維氏硬度在基準值上下波動的區(qū)域為完好區(qū)。通過區(qū)域劃分得到6個參數(shù)：3個橫坐標xd、xp、xo和3個縱坐標VS、VP、VO。其中：xd(3.06 mm)為基線與維氏硬度曲線的第一個交點，表示劣化深度；xp(4.07 mm)為維氏硬度峰值的橫坐標；xo(6.53 mm)為基線與維氏硬度曲線的第二個交點，表示侵蝕深度；VS(41.8 HV)、VP(110.5 HV)及VO(98.1 HV)分別代表試件的表面維氏硬度值、維氏硬度峰值及維氏硬度基準值。

圖8 受侵蝕后水泥石的區(qū)域劃分Fig.8 Regional division of the eroded cement pastes

不同的水泥石試件經(jīng)過區(qū)域劃分得出的劣化深度xd、維氏硬度峰值的橫坐標xp、侵蝕深度xo、表面維氏硬度值VS、維氏硬度峰值VP及維氏硬度基準值VO如表3所示?；谝陨?個參數(shù)，對Logistic函數(shù)進行改進。

表3 粉煤灰水泥石區(qū)域劃分后得到的參數(shù)Table 3 Parameters obtained by the regional division of the eroded cement pastes with fly ash

由式(1)可知，僅當x趨近于無窮大時，y才等于A2，這與氯鹽、硫酸鹽及電場共同作用下水泥石的劣化規(guī)律不同。因此，針對維氏硬度的增長區(qū)間和下降區(qū)間，分別對式(1)進行改進，如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中：x為自變量；y為因變量；A1為區(qū)間左端點的函數(shù)值；A2為區(qū)間右端點的函數(shù)值；q與m均為經(jīng)驗參數(shù)，分別影響擬合曲線的上升速率與下降速率。從式(2)和式(3)中可以看出，y在0

(4)

式中：V(x,t)為侵蝕時間為t，侵蝕深度為x處水泥石試件維氏硬度值，HV；xp為維氏硬度峰值的橫坐標，mm；xo為侵蝕深度，mm；VS為被侵蝕后的水泥石的表面維氏硬度值，HV；VP為維氏硬度峰值，HV；VO為完好區(qū)的維氏硬度值，HV；q與m均為經(jīng)驗參數(shù)。

采用式(4)對不同粉煤灰摻量的水泥石維氏硬度值進行擬合，水泥石的維氏硬度預測模型與試驗值如圖9所示，預測模型可以較精確地表征出水泥石的維氏硬度分布。擬合參數(shù)如表4所示，從表中可以看出，q值隨粉煤灰摻量增加而先增后減，且當粉煤灰摻量為10%時，q值最大。這是因為適量的粉煤灰可以降低水泥石的孔隙率，延緩腐蝕性離子的侵蝕速率，從而提高水泥石的維氏硬度隨著侵蝕深度增加的增長速率。預測模型對維氏硬度試驗值的擬合程度較好，R2幾乎都大于0.96。

圖9 侵蝕10 d和30 d后粉煤灰水泥石的維氏硬度試驗值與預測模型Fig.9 Prediction model and experimental values of fly ash cement pastes eroded for 10 d and 30 d

表4 維氏硬度擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Vickers hardness

2.5 XRD分析

圖10為侵蝕40 d后，不同粉煤灰摻量的試件表層(0～2 mm)的XRD譜。從圖中可以看出，隨粉煤灰摻量的增加，AFt的衍射峰強度先增大后減小，當粉煤灰摻量為10%時，AFt的峰強度最小，明顯弱于純水泥試件，這是因為粉煤灰的二次水化反應消耗了Ca(OH)2，有利于減少石膏等腐蝕產(chǎn)物的生成，從而提高水泥石的抗硫酸鹽侵蝕性能[21]。另外，F(xiàn)riedel鹽的衍射峰強度隨粉煤灰摻量的增加而先增后減，其中，F(xiàn)30試件Friedel鹽的衍射峰強度最大，這說明適量粉煤灰的摻入可以增強氯鹽、硫酸鹽及電場共同作用下水泥石內(nèi)Friedel鹽的穩(wěn)定性。F40試件Friedel鹽的衍射峰強度弱于F10試件、F20試件及F30試件，這是因為F40試件的孔隙率較大，表層(0～2 mm)的硫酸根離子濃度較高，而當硫酸根離子濃度較高時，F(xiàn)riedel鹽不穩(wěn)定，易被硫酸鹽分解，轉化為AFt。最后，與AFt的峰強度相比，石膏的峰強度較弱，這是因為當硫酸鹽與氯鹽共存時，硫酸鹽的腐蝕產(chǎn)物以AFt為主[22]。

圖10 侵蝕40 d后水泥石試件的XRD譜Fig.10 XRD patterns of cement pastes eroded for 40 d

3 結 論

(1)氯鹽、硫酸鹽及電場共同作用下，隨侵蝕深度的增加，試件內(nèi)硫酸根離子濃度不斷減小，最終趨于平穩(wěn)；氯離子濃度在距試件表面0～3 mm內(nèi)增加，之后隨侵蝕深度的增加而減小，最終趨于平穩(wěn)；當粉煤灰摻量為10%時，侵入水泥石的氯離子與硫酸根離子的含量最低。

(2)被侵蝕后的水泥石內(nèi)維氏硬度分布分為劣化區(qū)、增強區(qū)和完好區(qū)三個區(qū)域；隨粉煤灰摻量的增加，距試件表面0～1 mm范圍內(nèi)的維氏硬度值先增大后減小，試件增強區(qū)與完好區(qū)的維氏硬度值不斷減小。

(3)預測模型對維氏硬度試驗值的擬合程度較好，R2幾乎都大于0.96。

(4)適量粉煤灰的摻入可以降低受侵蝕后水泥石中的石膏和AFt的含量，增加Friedel鹽的含量。