石油煉制過(guò)程硫及氮資源化回收技術(shù)探析

程紅衛(wèi)

摘 要：《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）要求，在國(guó)土開(kāi)發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開(kāi)始減弱，或大氣環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴(yán)重大氣環(huán)境污染問(wèn)題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，應(yīng)嚴(yán)格控制企業(yè)的污染排放行為，在上述地區(qū)的企業(yè)硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度限制為100mg/m3。

關(guān)鍵詞：石油煉制;硫;氮;資源化;硫分布及傳遞

0 引言

硫、高氮原油加工帶來(lái)新的環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，需采取多種措施使廢氣和污水排放滿足GB31570-2015《石油化工企業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求或滿足項(xiàng)目所在地污染物排放限值要求。國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)提出更加嚴(yán)苛的要求，提高原油中硫、氮資源回收率，減少硫氧化物（SOx）等氣體污染物和氨氮（NH3-N）等液體污染物排放，可以實(shí)現(xiàn)原油中硫、氮資源化回收最大化。減少原油加工損失率也是節(jié)能、減排、保護(hù)環(huán)境的客觀要求。

1 滿足環(huán)保法規(guī)要求的尾氣處理技術(shù)

目前滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求的硫磺回收裝置煙氣SO2特別排放限制的技術(shù)有：①中國(guó)石化自主研發(fā)的降低煙氣SO2排放濃度技術(shù)LS-DeGAS;②煙氣堿洗技術(shù);③氨法尾氣脫硫技術(shù);④有機(jī)胺脫尾氣回收SO2技術(shù);⑤超優(yōu)Claus+煙氣堿洗技術(shù)等。經(jīng)研究，影響硫磺回收裝置煙氣SO2排放的因素主要有凈化尾氣中有機(jī)硫含量、凈化尾氣中H2S含量和液硫脫氣廢氣處理方式。

2 煉化企業(yè)主要含硫及氮尾氣處理技術(shù)

2.1 硫化氫回收技術(shù)

2.1.1 酸性水汽提

酸性水汽提裝置是以上游工藝裝置產(chǎn)生的含硫污水為原料的集中處理設(shè)施，常用的工藝有單塔常壓汽提工藝、單塔加壓側(cè)線抽氨工藝、雙塔加壓汽提工藝。單塔常壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水和酸性氣，單塔加壓側(cè)線抽氨工藝和雙塔加壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水、酸性氣和液氨。

2.1.2 溶劑再生

溶劑再生裝置是以各上游生產(chǎn)裝置脫硫單元（包括循環(huán)氫、加氫低分氣、干氣、液化石油氣等脫硫單元）產(chǎn)生的脫硫富胺液為原料，通過(guò)集中再生的方式處理脫硫富胺液，主要產(chǎn)品為貧胺液，副產(chǎn)高濃度H2S酸性氣。通常采用常規(guī)蒸汽加熱再生工藝。

2.2 二氧化硫回收技術(shù)

2.2.1 可再生濕法煙氣脫硫

可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)可脫除煙氣中二氧化硫并回收高濃度二氧化硫，可以直接用于生產(chǎn)液體二氧化硫或硫酸，也可與硫磺回收裝置組合生產(chǎn)工業(yè)硫磺。介紹了DuPont TMBELCO公司的LABSORBTM工藝、Shell Global Solutions公司的Cansolv工藝、成都華西化工科技股份有限公司的離子液循環(huán)法煙氣脫硫技術(shù)以及中國(guó)石化自主研發(fā)的Rasoc工藝等多種可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)。Rasoc工藝是一種資源化（回收法）煙氣脫硫技術(shù)，通過(guò)高選擇性的專用LAS吸收劑從煙氣中回收高濃度二氧化硫酸性氣，富吸收劑再生后循環(huán)使用，并可以實(shí)現(xiàn)多套煙氣脫硫裝置富吸收劑集中再生，適用于煙氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度較高（大于3000mg/m3）的煙氣凈化。

2.2.2 活性焦干法煙氣脫硫

活性焦煙氣治理技術(shù)是一種資源化（回收法）煙氣脫硫技術(shù)，利用活性焦的吸附催化功能，同時(shí)脫除煙氣中SOx，NOx和煙塵，并對(duì)硫資源進(jìn)行回收和利用。利用活性焦的吸附和催化特性使煙氣中的SO2與H2O和O2發(fā)生反應(yīng)生成稀硫酸（H2SO4）并吸附在活性焦表面，煙氣中的NOx與H2O和O2發(fā)生反應(yīng)生成氮?dú)猓∟2）;吸附SO2的活性焦加熱再生后釋放出高濃度SO2酸性氣，再生后的活性焦循環(huán)使用，高濃度SO2酸性氣可進(jìn)一步加工生產(chǎn)工業(yè)硫酸、單質(zhì)硫等多種化工品。

2.3 硫磺回收技術(shù)

2.3.1 傳統(tǒng)硫磺回收

硫磺回收裝置是以溶劑再生及酸性水汽提裝置的混合酸性氣為原料（也可包括煤制氫酸性氣、靈活焦化酸性氣等），采用克勞斯（Claus）工藝，通過(guò)熱反應(yīng)和催化反應(yīng)將酸性氣中H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，主要產(chǎn)品為工業(yè)硫磺。硫磺回收裝置煙氣排放的SO2濃度與Claus尾氣處理后的凈化尾氣總硫有關(guān)，根據(jù)中國(guó)石油化工股份有限公司《關(guān)于印發(fā)降低硫磺裝置SO2排放濃度指導(dǎo)意見(jiàn)的通知》（股份工單煉技[2012]200號(hào)），要控制硫磺回收裝置煙氣中的SO2濃度，必須嚴(yán)格控制進(jìn)尾氣焚燒爐的凈化尾氣總硫，提高總硫回收率。

2.3.2 新型裂解制硫

硫化氫裂解制硫磺和氫氣工藝是將硫化氫直接通入反應(yīng)器中，在高溫（最佳反應(yīng)溫度1226℃）條件下，硫化氫發(fā)生裂解后得到硫磺和氫氣。硫化氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%，

得到硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.42%，氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.84%。使用MDEA（N-甲基二乙醇胺）水溶液吸收反應(yīng)后氣體中的H2S，將富胺吸收液送入再生塔，再生塔頂氣體循環(huán)至反應(yīng)器中，再生塔底再生吸收液可循環(huán)利用。在第十四屆硫磺回收協(xié)作組年會(huì)上，江蘇中圣高科技產(chǎn)業(yè)有限公司介紹了部分氧化法硫化氫裂解工藝，在催化反應(yīng)爐中氧氣（O2）與酸性氣中H2S在催化劑和高溫條件下反應(yīng)生成單質(zhì)硫并且該硫通過(guò)硫冷凝器冷凝后析出，未冷凝氣體通過(guò)MDEA吸收后得到高濃度H2產(chǎn)品，富胺液通過(guò)溶劑再生后循環(huán)使用，再生后富含H2S酸性氣返回催化反應(yīng)爐。該工藝硫回收率可達(dá)到99.9%以上，與常規(guī)硫磺回收Claus+Scot工藝相比，工程投資降低約30%，運(yùn)行成本降低約40%。目前已完成實(shí)驗(yàn)室研發(fā)工作，中試裝置建設(shè)正在進(jìn)行。

2.3.3 濕法制酸

經(jīng)過(guò)對(duì)比分析酸性氣制硫磺（Claus+Scot）與濕法制硫酸（WSA）工藝。Claus+Scot工藝與WSA工藝對(duì)比表。WSA濕法制硫酸工藝對(duì)原料中H2S濃度及組成要求不苛刻，副產(chǎn)蒸汽產(chǎn)量約為Claus+Scot工藝的3倍，經(jīng)濟(jì)效益顯著。面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，WSA工藝在各方面均有一定的優(yōu)勢(shì)，但濃硫酸屬于極度危險(xiǎn)介質(zhì)，儲(chǔ)存和運(yùn)輸要求苛刻。

2.4 氨回收技術(shù)

單塔加壓側(cè)線抽氨工藝和雙塔加壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水、酸性氣和液氨，一般采用單塔加壓側(cè)線抽氨工藝處理含氨酸性水，主要包括原料水預(yù)處理、酸性水汽提及氨精制部分。氨精制的工藝流程為洗滌、結(jié)晶、精脫硫、壓縮冷凝，其中精脫硫采用專有精脫硫催化劑及其技術(shù)。

2.5 火炬氣回收技術(shù)

火炬氣是含有水（氣）和碳?xì)浠衔?、H2，H2S，NH3、

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等易燃、易爆、有毒、有害氣體的混合物，一般通過(guò)火炬直接燃燒的方式排入大氣，直接影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題。火炬及火炬氣回收設(shè)施是煉化企業(yè)處理過(guò)剩氣體的重要設(shè)施，可以滿足各工藝裝置開(kāi)車、停車及事故狀態(tài)下火炬氣安全排放的要求，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多套工藝裝置安全閥、泄壓閥小流量泄漏、設(shè)備維修泄壓氣體正常排放以及系統(tǒng)過(guò)剩的燃料氣、氫氣等混合氣體回收，回收氣體經(jīng)升壓脫硫后并入全廠燃料氣管網(wǎng)作為燃料。

2.6 超優(yōu)Claus+煙氣堿洗技術(shù)

超優(yōu)Claus技術(shù)是荷蘭荷豐公司在超級(jí)Claus工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的，技術(shù)核心是在H2S選擇性氧化之前將SO2催化還原成硫蒸氣。該工藝通過(guò)3種途徑生成單質(zhì)硫：①Claus反應(yīng)：2H2S+SO幑幐23nSn+2H2O;②SO2催化還原反應(yīng)：SO2+2H→21nSn+2H2O;③H2S選擇氧化反應(yīng)：

H2S+12O→21nSn+H2O。硫磺回收率達(dá)到99.5%。為了滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，在超優(yōu)Claus直接氧化技術(shù)后增加鈉法堿洗，形成新的組合工藝。硫去除率達(dá)到99.9%以上，同時(shí)安裝空間減少40%，煙氣排放的SO2質(zhì)量濃度低于50mg/m3。其特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，抗原料波動(dòng)能力強(qiáng)，投資和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低。缺點(diǎn)是硫回收率相對(duì)較低，且產(chǎn)生的高含鹽廢水需要處理后達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)語(yǔ)

總體來(lái)看，煙氣堿洗技術(shù)的達(dá)標(biāo)可靠性最高，但投資和運(yùn)行費(fèi)用也高，適于作為其他技術(shù)的可靠性補(bǔ)充。

參考文獻(xiàn)：

[1]甘國(guó)黔.有機(jī)再生胺在鍋爐煙氣脫硫中運(yùn)用淺析[J].環(huán)境工程，2014，32（S1）：427-428

[2]章群丹，田松柏，王小偉，等.含硫原油加工中的硫分布及傳遞[J].石油煉制與化工，2017，48（12）：17-18.

[3]胡敏，郭宏昶，胡永龍，等.催化裂化可再生濕法煙氣脫硫工藝應(yīng)關(guān)注的工程問(wèn)題[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42 （5）：1-3.