鈦磁鐵礦直接還原—磁選鈦鐵分離主要影響因素探析

高恩霞 房青松 耿 超 蔣 曼 孫體昌

(1.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,山東 淄博 255049;2.威海鑫山集團(tuán)有限公司,山東 威海 264500;3.中國(guó)消防救援學(xué)院,北京 102202;4.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083)

鈦磁鐵礦礦物相復(fù)雜,是由磁鐵礦、鈦鐵晶石、鎂鋁尖晶石及少量鈦鐵礦片晶組成的固溶體,成分為,其中0

由于鈦磁鐵礦具有特殊的鈦、鐵類質(zhì)同象結(jié)構(gòu),無論是巖礦還是砂礦,采用常規(guī)的選礦工藝(磁選、重選、浮選及其聯(lián)合工藝)僅得到鐵品位40%～61%、TiO2品位8%～15%的鈦磁鐵礦精礦[4-8]。此類精礦作為高爐煉鐵原料時(shí),由于鈦含量高,冶煉時(shí)易生成高熔點(diǎn)的碳化鈦和氮化鈦,不利于渣鐵排出,導(dǎo)致冶煉困難;此外,冶煉時(shí)形成的含鈦高爐渣雜質(zhì)多且鈦物相穩(wěn)定,后續(xù)提鈦工藝復(fù)雜、成本高,難以有效利用。近年來,研究發(fā)現(xiàn)直接還原—磁選工藝處理鈦磁鐵礦可有效實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離,即通過直接還原將鐵礦物還原為金屬鐵,且金屬鐵顆粒在高溫下遷移長(zhǎng)大,經(jīng)磨礦—磁選得到鐵品位90%以上、鐵回收率85%以上、TiO2品位小于1%的直接還原鐵(DRI)和TiO2品位30%～40%的富鈦產(chǎn)品[9]。該工藝所得DRI可以作為電爐煉鋼的原料,而富鈦產(chǎn)品可作為提鈦原料,具有廣闊的應(yīng)用前景。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝和機(jī)理開展了大量試驗(yàn)研究,結(jié)果表明:該工藝過程中影響鈦鐵分離的主要因素包括焙燒方式、還原條件和磨選條件。而目前缺乏對(duì)鈦磁鐵礦直接還原工藝影響因素系統(tǒng)梳理的相關(guān)文獻(xiàn)資料。因此,本文基于前期的研究工作以及文獻(xiàn)調(diào)研,對(duì)鈦磁鐵礦直接還原—磁選過程中的主要影響因素進(jìn)行分析總結(jié),闡明不同影響因素的影響特點(diǎn)及機(jī)理。

1 鈦磁鐵礦直接還原過程中還原歷程探討

在鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝過程中,最主要的目的是通過直接還原過程,盡可能地實(shí)現(xiàn)鈦磁鐵礦中含鐵礦物還原為金屬鐵,含鈦礦物還原為含鈦更高的物質(zhì),然后通過磨礦—磁選實(shí)現(xiàn)鈦和鐵的有效分離。因此,在探討鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝中直接還原過程的影響因素之前,必須明確鈦磁鐵礦的直接還原歷程,確定鈦磁鐵礦在直接還原過程中發(fā)生的反應(yīng)類型及各中間產(chǎn)物是鈦磁鐵礦直接還原過程影響因素研究的關(guān)鍵。

近年來,有學(xué)者研究了不同條件下鈦磁鐵礦直接還原歷程,包括焙燒方式、還原劑種類(H2、H2-H2O、CO2-CO、H2-H2O-CO2-CO等氣體還原劑,煤、焦炭、石墨等固體還原劑)、還原溫度和還原時(shí)間等[10-16]。結(jié)果表明,在鈦磁鐵礦直接還原過程中,鐵氧化物的還原比鈦氧化物的還原更容易進(jìn)行,還原難易程度按如下順序遞增:Fe2O3→Fe2TiO5→Fe3O4→FeO→Fe2TiO4→Fe2TiO3→FeTi2O5,且鐵氧化物和鈦鐵礦物的還原過程是按照2條途徑逐級(jí)進(jìn)行還原的,其中鐵氧化物的還原過程為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe,鈦鐵礦物的還原過程為 Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTi2O5。在鈦鐵礦物的還原過程中,Fe2TiO5→Fe2TiO4階段極易還原,而其他過程則需在浮氏體還原為金屬鐵后才能進(jìn)行[15-16]。在實(shí)際的鈦磁鐵礦(Fe2.75Ti0.25O4)煤基直接還原過程中,主要發(fā)生的反應(yīng)如下:

在煤基直接還原過程中,鈦磁鐵礦中的鐵首先被還原得到鐵板鈦礦(Fe2TiO5)和浮氏體(FeO)(反應(yīng)(1)),浮氏體在還原氣氛下極易被還原為單質(zhì)鐵(Fe)(反應(yīng)(2)),而鐵板鈦礦極易被還原為鈦鐵尖晶石(Fe2TiO4)(反應(yīng)(3));鈦鐵尖晶石中的鐵被還原得到鈦鐵礦(FeTiO3)和單質(zhì)鐵(反應(yīng)(4));此時(shí)體系中的鈦鐵礦一部分被還原為亞鐵板鈦礦(FeTi2O5)和單質(zhì)鐵(反應(yīng)(6)),另一部分與新生成的浮氏體發(fā)生“鈦鐵晶石化”,得到鈦鐵尖晶石(反應(yīng)(5));亞鐵板鈦礦則逐漸被還原為Ti2O3和單質(zhì)鐵(反應(yīng)(7))。綜上,鈦磁鐵礦還原歷程如圖1所示。當(dāng)鈦磁鐵礦通過直接還原過程將鈦、鐵礦物還原后,通過磨礦—磁選,可以實(shí)現(xiàn)鈦和鐵的有效分離,查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知,采用該工藝可得到鐵品位>90%、鐵回收率>90%、TiO2品位<1%的還原鐵和TiO2品位>45%、TiO2回收率>90%的富鈦產(chǎn)品。

圖1 鈦磁鐵礦的還原歷程Fig.1 Reduction process of titanomagnetite

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn),采用直接還原—磁選工藝可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離。在該工藝過程中,焙燒方式、還原條件均對(duì)鈦磁鐵礦的還原過程有影響,磨選條件也對(duì)還原之后的金屬鐵和鈦礦物的分離過程有影響,上述影響因素均可直接影響鈦鐵分離效果,因此本文主要分析焙燒方式、還原條件和磨選條件對(duì)鈦鐵分離的影響。

2 鈦磁鐵礦直接還原—磁選中焙燒方式的影響

直接還原工藝作為一種非高爐煉鐵技術(shù),按照主體能源的不同分為氣基直接還原、煤基直接還原和電熱直接還原三大類。其中氣基直接還原主要以天然氣為還原氣,其發(fā)展受氣源和地區(qū)影響較大,有一定的局限性,電熱直接還原需消耗大量電力,已基本停用,目前最常用的是煤基直接還原[17]。在鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝中,煤基直接還原常用的焙燒方式有2種,分別為內(nèi)配法和包埋法,其工藝流程對(duì)比如圖2所示。

圖2 內(nèi)配法和包埋法直接還原—磁選工藝流程對(duì)比Fig.2 Comparison of direct reduction and magnetic separation process by blending and embedding methods

在內(nèi)配法直接還原—磁選工藝中,可用粉礦或球團(tuán)進(jìn)行焙燒(圖2(a)),其中粉礦工藝較簡(jiǎn)單,將鈦磁鐵礦、還原劑和添加劑(需要時(shí))混合均勻后放入石墨-黏土坩堝中即可;球團(tuán)焙燒時(shí)需先制備球團(tuán),然后將球團(tuán)放入石墨-黏土坩堝中進(jìn)行焙燒。球團(tuán)制備時(shí),將鈦磁鐵礦、還原劑、粘結(jié)劑、添加劑(需要時(shí))混合均勻后加入5%～10%的水再混勻,放入模具中壓制成型,經(jīng)2～3 d自然晾干后即可得到球團(tuán)并用于焙燒。在直接還原過程中,為保證還原氣氛,一般會(huì)在粉礦混合物/球團(tuán)表面覆蓋一定質(zhì)量的表面煤。待馬弗爐溫度升至指定溫度后將石墨-黏土坩堝放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行還原焙燒,達(dá)到指定時(shí)間后取出,在室溫下自然冷卻得到焙燒產(chǎn)物;焙燒產(chǎn)物經(jīng)磨礦—磁選得到磁性的還原鐵和非磁性的富鈦產(chǎn)品[18]。與內(nèi)配法不同,采用包埋法時(shí),必須先制備球團(tuán)(圖2(b)),但制備時(shí)不添加還原劑,僅使用鈦磁鐵礦、粘結(jié)劑、添加劑(需要時(shí))和水制備球團(tuán),其制備方法同上;然后將制備好的球團(tuán)埋入還原劑中進(jìn)行焙燒,焙燒方法和磨礦—磁選方法與內(nèi)配法一致[19]。

綜上可知,內(nèi)配法與包埋法這2種焙燒方式在操作過程中最主要的區(qū)別在于配礦時(shí)鈦磁鐵礦與還原劑是否充分混勻,這也導(dǎo)致后續(xù)發(fā)生的直接還原過程有區(qū)別,主要有以下4點(diǎn):

(1)操作方法和還原劑用量不同。內(nèi)配法中鈦磁鐵礦與還原劑充分混勻,還原劑用量較低,而包埋法中鈦磁鐵礦以球團(tuán)形式包埋在還原劑中,為充分包埋需大量還原劑,其用量高。

(2)發(fā)生的還原反應(yīng)類型不同。采用內(nèi)配法時(shí),在焙燒初期鈦磁鐵礦與還原劑即可發(fā)生固固還原反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,固固反應(yīng)、氣固反應(yīng)均可發(fā)生。包埋法中,鈦磁鐵礦與還原劑處于相對(duì)分離狀態(tài),僅球團(tuán)外表面與還原劑有接觸,可發(fā)生固固反應(yīng)和氣固反應(yīng);但球團(tuán)內(nèi)部的鈦磁鐵礦的還原主要是由還原劑產(chǎn)生的還原氣體向球團(tuán)內(nèi)部擴(kuò)散而完成的,此時(shí)只有氣固反應(yīng)。

(3)所需還原溫度和還原時(shí)間差異較大。分析相關(guān)的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道可以發(fā)現(xiàn),采用內(nèi)配法時(shí),鈦磁鐵礦與還原劑、添加劑充分混勻,一般常用的還原溫度在1 100～1 300℃,還原時(shí)間為60 min。采用包埋法時(shí),由于球團(tuán)包埋在還原煤中,反應(yīng)需要從球團(tuán)的外部逐漸到內(nèi)部,因此所需還原溫度較高,一般在1 200～1 400℃,且還原時(shí)間也較長(zhǎng),一般在120～180 min,能耗更高。

(4)產(chǎn)品指標(biāo)不同。2種焙燒方式下所得還原鐵鐵品位和鐵回收率均可達(dá)到90%以上,但內(nèi)配法所得還原鐵TiO2品位可低至0.46%,鈦鐵分離效果較好,而包埋法在最佳條件下所得還原鐵TiO2品位0.93%,鈦鐵分離效果稍差;此外,內(nèi)配法中還原劑的部分組分(如灰分等)在磨礦—磁選后進(jìn)入富鈦產(chǎn)品中,降低其TiO2品位(僅為24.76%)[20],而包埋法中球團(tuán)內(nèi)僅有部分粘結(jié)劑和添加劑,雜質(zhì)較少,所得富鈦產(chǎn)品中TiO2品位相對(duì)較高(可達(dá)47.55%)[21]。

由此可知,在鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝的2種焙燒方式中,內(nèi)配法的還原溫度低、還原時(shí)間短、還原劑用量低,工業(yè)化應(yīng)用時(shí)能耗和成本較低,且所得還原鐵中TiO2品位也較低,鈦鐵分離效果更好;包埋法的能耗和成本較高,鈦鐵分離效果稍差,但所得富鈦產(chǎn)品中雜質(zhì)少,TiO2品位高,有利于鈦資源的回收利用。

3 鈦磁鐵礦直接還原—磁選中還原條件的影響

鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝中還原條件的影響主要表現(xiàn)在,還原條件對(duì)鈦磁鐵礦中鈦鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒聚集長(zhǎng)大的影響,其中起決定性影響的還原條件包括還原劑種類和用量、還原溫度、還原時(shí)間和添加劑種類和用量,因此本文主要從這幾個(gè)方面分析還原條件對(duì)鈦鐵分離的影響。

3.1 還原劑種類和用量對(duì)鈦鐵分離的影響研究

近年來,學(xué)者們研究了2種焙燒方式下(內(nèi)配法和包埋法)煙煤、無煙煤、焦炭、石墨、高爐灰、煤泥等還原劑對(duì)鈦、鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒長(zhǎng)大的影響。結(jié)果表明,2種焙燒方式下不同性質(zhì)的還原劑對(duì)鈦鐵分離影響較大,且煤的組分在其中有重要影響。采用內(nèi)配法時(shí),固定碳含量高的還原劑所得還原鐵的回收率較高,而灰分較高的還原劑所得還原鐵的鐵品位較高[22-23];采用包埋法時(shí),由于還原反應(yīng)主要由還原煤氣化產(chǎn)生的CO氣體完成,因此煤的氣化反應(yīng)性對(duì)鈦磁鐵礦的還原影響較大,氣化還原性越好,還原效果也越好[24-25]。

此外,煤用量在鈦磁鐵礦直接還原過程中也有著重要影響,當(dāng)煤用量過低時(shí)還原氣氛不足,所得焙燒產(chǎn)物中存在大量尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦鐵礦物和鈦鐵礦,隨著還原氣氛的增強(qiáng),鈦鐵尖晶石可以進(jìn)一步被還原為亞鐵板鈦礦。僅添加還原煤時(shí),在充足的還原氣氛下焙燒產(chǎn)物中仍有部分鈦鐵礦物(如鈦鐵礦、亞鐵板鈦礦、鈦鐵尖晶石等),此時(shí)還原氣氛對(duì)鈦鐵礦物還原的影響較小[24-25]。

研究中還發(fā)現(xiàn),煤的組分對(duì)金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大也有影響,尤其是灰分中的 Si、Al、Mg、Ca等,這些成分的加入可以降低焙燒體系的熔點(diǎn),而含量不同則導(dǎo)致焙燒體系的熔點(diǎn)有差異,進(jìn)而影響體系中的液相數(shù)量,從而影響金屬鐵顆粒的遷移和聚集長(zhǎng)大。結(jié)果表明,相同條件下灰分含量高的煙煤所得焙燒產(chǎn)物中金屬鐵顆粒粒度明顯更大[26]。由國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可以看出,還原劑種類及用量對(duì)鈦磁鐵礦直接還原過程中鈦鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大均有影響,對(duì)所得還原鐵指標(biāo)和鈦鐵分離效果也有影響。采用內(nèi)配法且僅添加還原劑時(shí),在煙煤用量25%、1 200℃溫度下焙燒60 min后進(jìn)行磨礦—磁選,可以得到鐵品位90.58%、鐵回收率93.24%、TiO2品位1.31%的還原鐵[21];采用包埋法時(shí),在煙煤用量60%、1 200℃溫度下焙燒150 min后進(jìn)行磨礦—磁選,可得到鐵品位90.48%、鐵回收率90.12%、TiO2品位0.93%的還原鐵[24]。由此可知,在鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝中,選擇合適的還原劑可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離,但所得還原鐵中TiO2品位仍較高,鈦鐵分離效果有待進(jìn)一步優(yōu)化。

3.2 還原溫度對(duì)鈦鐵分離的影響研究

研究發(fā)現(xiàn),在鈦磁鐵礦直接還原過程中,無論采用內(nèi)配法還是包埋法,還原溫度對(duì)鐵氧化物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大都有明顯影響。研究表明[14,27-29],鈦磁鐵礦直接還原反應(yīng)發(fā)生在400～1 450℃溫度范圍內(nèi),在溫度較低時(shí)鈦磁鐵礦的還原以固固反應(yīng)為主,隨著溫度的升高,還原反應(yīng)也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詺夤谭磻?yīng)為主;且溫度對(duì)鐵氧化物還原產(chǎn)物的影響較大,溫度較低時(shí)還原產(chǎn)物中金屬鐵較少,當(dāng)溫度升高至1 100℃后金屬鐵大量出現(xiàn)。由此可知,還原溫度對(duì)鈦磁鐵礦直接還原過程中鐵氧化物的還原和還原產(chǎn)物均有較大影響,只有達(dá)到一定溫度才可以使鈦、鐵實(shí)現(xiàn)礦物上的分離。此外,還原溫度對(duì)金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大也有明顯影響,在一定范圍內(nèi)升高還原溫度可以促進(jìn)金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大,優(yōu)化鈦鐵分離條件。相關(guān)研究結(jié)果表明,在內(nèi)配法中,還原溫度由1 200℃升高至1 350℃的過程中,還原鐵中鐵品位可提高4.76個(gè)百分點(diǎn),TiO2品位可降低0.37個(gè)百分點(diǎn)[22];在包埋法中,還原溫度從1 100℃增加到1 300℃時(shí),還原鐵中鐵品位提高了7.71個(gè)百分點(diǎn),TiO2品位降低了2.91個(gè)百分點(diǎn)[24];2種焙燒方式下升高還原溫度均促進(jìn)了鈦鐵分離。但研究中也發(fā)現(xiàn),當(dāng)還原溫度超過1 350℃時(shí)焙燒產(chǎn)物中液相過多、熔融嚴(yán)重,金屬鐵出現(xiàn)連晶和包裹現(xiàn)象,阻礙還原氣體的擴(kuò)散,包裹體內(nèi)大量鈦鐵礦物未充分還原,且此時(shí)由于金屬鐵的延展性造成磨礦時(shí)單體解離困難,導(dǎo)致鈦鐵分離效果差。

分析相關(guān)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)可知,鈦磁鐵礦直接還原過程中升高還原溫度可以在一定程度上促進(jìn)鈦鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大,但最終所得還原鐵中TiO2品位仍較高,僅通過升高還原溫度對(duì)鈦鐵分離的優(yōu)化效果稍差。

3.3 還原時(shí)間對(duì)鈦鐵分離的影響研究

在鈦磁鐵礦的直接還原過程中,無論采用內(nèi)配法還是包埋法,還原時(shí)間對(duì)鐵氧化物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大也有明顯影響。對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間還原產(chǎn)物的物相組成分析發(fā)現(xiàn),1 350℃、還原3 min左右鈦磁鐵礦的還原產(chǎn)物中就出現(xiàn)浮氏體(FeO),5 min后出現(xiàn)單質(zhì)Fe和Fe5TiO8,7 min時(shí)出現(xiàn)鈦鐵尖晶石(Fe2TiO4),10 min時(shí)出現(xiàn)亞鐵板鈦礦(FeTi2O5)、鎂橄欖石(MgSiO4)、鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)等,20 min時(shí)出現(xiàn)黑鈦石((Fe,Mg)Ti2O5),30 min后不再生成新礦物,且各中間產(chǎn)物逐漸消失,直至反應(yīng)結(jié)束[14,30]。由此可知,還原時(shí)間對(duì)鈦磁鐵礦直接還原過程中鐵氧化物的還原和還原產(chǎn)物種類也有較大影響,只有反應(yīng)一定時(shí)間后才可以完成還原反應(yīng),實(shí)現(xiàn)鈦、鐵礦物上的分離。此外,還原時(shí)間對(duì)金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大也有明顯影響,在一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)還原時(shí)間可以促進(jìn)金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大,優(yōu)化鈦鐵分離條件。相關(guān)研究結(jié)果表明,在內(nèi)配法中,還原時(shí)間由30 min延長(zhǎng)至180 min的過程中,還原鐵中鐵品位變化較小,但TiO2品位卻降低了2.34個(gè)百分點(diǎn),尤其是由30min延長(zhǎng)至60min時(shí),TiO2品位降低了1.36個(gè)百分點(diǎn)[22];在包埋法中,還原時(shí)間由60 min延長(zhǎng)至180 min的過程中,還原鐵中鐵品位提高了3.17個(gè)百分點(diǎn),TiO2品位降低了1.51個(gè)百分點(diǎn),尤其是由60 min延長(zhǎng)至150min時(shí),TiO2品位降低了1.48個(gè)百分點(diǎn)[24];2種焙燒方式下延長(zhǎng)還原時(shí)間均對(duì)鈦鐵分離有一定的促進(jìn)作用。但在內(nèi)配法反應(yīng)60min、包埋法反應(yīng)150 min后,還原時(shí)間對(duì)金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大影響較小,此時(shí)金屬鐵的遷移長(zhǎng)大過程基本完成,繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間對(duì)還原鐵中 TiO2品位的影響較小[21-22,24]。

分析相關(guān)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)可知,鈦磁鐵礦直接還原過程中延長(zhǎng)還原時(shí)間可以在一定程度上促進(jìn)鈦鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大,但最終所得還原鐵中TiO2品位仍較高,尤其是采用內(nèi)配法時(shí)還原60 min后還原鐵中TiO2品位仍高達(dá)1.88%,即使還原180 min的還原鐵中TiO2品位仍高達(dá)0.90%[22],僅通過延長(zhǎng)還原時(shí)間對(duì)鈦鐵分離的優(yōu)化效果稍差。

3.4 添加劑種類和用量對(duì)鈦鐵分離的影響研究

研究表明,在鐵礦物直接還原過程中加入適量添加劑,可以促進(jìn)鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大,為磨礦—磁選創(chuàng)造有利條件。學(xué)者們研究了多種添加劑在鈦磁鐵礦直接還原過程的作用,結(jié)果表明無論采用內(nèi)配法還是包埋法,添加劑的作用及機(jī)理是相同的,以下探討幾種常用的添加劑(硫酸鈉、氟化鈣、碳酸鈣、碳酸鈉、鎂化合物)對(duì)鈦磁鐵礦直接還原—磁選鈦鐵分離的影響。

在鈦磁鐵礦直接還原焙燒體系中加入硫酸鈉作為添加劑,對(duì)比加入硫酸鈉前后,焙燒產(chǎn)物中的礦物種類明顯不同[31-33]。無硫酸鈉時(shí),焙燒體系中存在大量鈦鐵尖晶石、黑鈦石等鈦鐵礦物,加入硫酸鈉后,鈦鐵尖晶石消失,鈦鐵礦和亞鐵板鈦礦的含量則增加,說明此時(shí)硫酸鈉促進(jìn)鈦鐵尖晶石向鈦鐵礦和亞鐵板鈦礦轉(zhuǎn)變。此外,加入硫酸鈉的焙燒產(chǎn)物中還生成了FeS和低熔點(diǎn)的霞石,FeS與Fe共存時(shí)將形成低熔點(diǎn)的共熔合金(Fe-FeS),產(chǎn)生局部液相,可以降低金屬顆粒的表面張力和熔點(diǎn),而低熔點(diǎn)的霞石也降低了體系的熔點(diǎn),從而共同促進(jìn)了金屬鐵的遷移和鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大[34-35]。分析國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可知,與無添加劑相比,加入10%的硫酸鈉后,還原鐵中鐵品位提高了0.69個(gè)百分點(diǎn),TiO2品位降低至0.74%,降低了1.08個(gè)百分點(diǎn)[22]。

鈦磁鐵礦直接還原焙燒體系中以氟化鈣為添加劑時(shí),氟化鈣首先解離成Ca2+和F-并分別發(fā)生作用,且F-更易擴(kuò)散,從而破壞鈦磁鐵礦和硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不僅可以降低還原反應(yīng)的活化能,促進(jìn)鈦磁鐵礦的還原,還可以降低體系的熔點(diǎn)和黏度,促進(jìn)金屬鐵顆粒的遷移長(zhǎng)大[36-38]。另一方面,Ca2+可與硅酸鹽礦物反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的鈣長(zhǎng)石等鈣鋁硅酸鹽類礦物,也降低了焙燒體系的熔點(diǎn)和黏度,促進(jìn)了金屬鐵顆粒的遷移長(zhǎng)大。由相關(guān)文獻(xiàn)可知,與無添加劑相比,加入10%的氟化鈣后,還原鐵中鐵品位提高了1.50個(gè)百分點(diǎn),TiO2品位低至0.53%,降低了1.29個(gè)百分點(diǎn)[22]。

鈦磁鐵礦直接還原焙燒體系中以碳酸鈣為添加劑時(shí),鈦鐵礦在碳酸鈣存在的條件下更易被還原,而在直接還原過程中碳酸鈣分解產(chǎn)生CaO和CO2,其中CaO改變了含鈦礦物的還原歷程,Ca2+取代含鈦礦物相中的 Fe2+,與生成 Fe2TiO4、FeTiO3、FeTi2O5相比,生成CaTiO3的反應(yīng)更易發(fā)生,這說明CaO促進(jìn)了鈦鐵礦物的還原[21,39-41]。此外,CaO還可以生成更多的鐵晶核,促進(jìn)金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大。在內(nèi)配法中,碳酸鈣分解產(chǎn)生的CO2還促進(jìn)了布多爾反應(yīng)的進(jìn)行,提高了還原氣體的生成速率。與無添加劑相比,加入 8%的碳酸鈣后,還原鐵中 TiO2品位由1.36%降低至1.05%,降低了0.31個(gè)百分點(diǎn)[21]。

周蘭花等[42]通過釩鈦磁鐵精礦-煤-碳酸鈉球團(tuán)的加熱試驗(yàn)研究了碳酸鈉對(duì)釩鈦磁鐵礦精礦直接還原的影響,結(jié)果表明,在較低的溫度下,碳酸鈉的加入能明顯催化碳的氣化反應(yīng),促進(jìn)鈦磁鐵礦球團(tuán)中鐵氧化物的還原。

在釩鈦磁鐵礦精礦碳熱還原過程中以鎂化合物為添加劑時(shí)鈦鐵礦更易被還原,加入的氧化鎂與鈦鐵礦反應(yīng)生成純凈的正鈦酸鎂和金屬鐵,促進(jìn)了鈦鐵分離[39,43-45]。此外,焙燒體系中加入碳酸鎂時(shí)也可生成純凈的正鈦酸鎂,加入氯化鎂、硫酸鎂和氫氧化鎂時(shí)所得產(chǎn)物中除正鈦酸鎂外還有偏鈦酸鎂、二鈦酸鎂等,效果稍差,但也在一定程度上促進(jìn)了鈦鐵分離,同時(shí)為鈦資源的充分利用提供了條件。

分析國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可知,在鈦磁鐵礦直接還原焙燒體系中加入適量添加劑,可促進(jìn)還原煤的氣化反應(yīng)、鈦鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大,優(yōu)化鈦鐵分離效果,其中氟化鈣為添加劑時(shí)所得還原鐵中TiO2品位最低,鈦鐵分離效果最好。當(dāng)以碳酸鈣、鎂化合物為添加劑時(shí)生成的CaTiO3、正鈦酸鎂等鈦礦物還可以為鈦的利用提供新的研究方向?？傮w看來添加劑的用量不宜過多,添加劑用量過多時(shí)直接還原體系熔點(diǎn)降低,產(chǎn)生鐵連晶包裹現(xiàn)象,不僅影響包裹體內(nèi)部鈦鐵礦物的還原,還將造成磨礦時(shí)單體解離困難,最終導(dǎo)致鈦鐵分離效果變差。

4 鈦磁鐵礦直接還原—磁選中磨選條件的影響

鈦磁鐵礦經(jīng)直接還原焙燒后,鈦鐵礦物被還原為金屬鐵并聚集長(zhǎng)大為具有一定尺寸的金屬鐵顆粒,經(jīng)磨礦—磁選后才可以分別得到磁性的金屬鐵顆粒和非磁性的富鈦產(chǎn)品。在磨礦—磁選的過程中,磨礦細(xì)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度均對(duì)還原鐵指標(biāo)有影響。

在鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝中,金屬鐵顆粒單體解離是得到鐵品位和鐵回收率高、TiO2品位低的還原鐵的前提,磨礦細(xì)度過粗時(shí),金屬鐵顆粒不能達(dá)到單體解離,顆粒攜帶雜質(zhì)多,所得還原鐵的鐵品位低、TiO2品位高;而當(dāng)磨礦細(xì)度過細(xì)時(shí),磨礦產(chǎn)生的能耗高,且粒度較小的鐵顆粒易損失在尾礦中,導(dǎo)致鐵回收率低,因此磨礦細(xì)度不宜過粗或過細(xì)。此外,磨礦段數(shù)對(duì)還原鐵中TiO2品位也有影響。研究表明,在該工藝中一般采用兩段磨礦,在一段磨礦細(xì)度-74μm占70%～80%、二段磨礦細(xì)度-45μm占50%～65%時(shí)可達(dá)到較好的鈦鐵分離效果。

在鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝中,磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鈦鐵分離效果也有影響,不宜過高或過低。當(dāng)磁選的磁場(chǎng)強(qiáng)度過高時(shí),由于機(jī)械夾雜導(dǎo)致還原鐵的鐵品位低、TiO2品位高,鈦鐵分離效果差;磁場(chǎng)強(qiáng)度過低時(shí),粒度較小的鐵顆粒易被沖洗水沖到非磁性產(chǎn)品中,造成鐵的損失。研究表明,在該工藝中,磁場(chǎng)強(qiáng)度為120～170 kA/m時(shí)可得到鐵品位和鐵回收率高、TiO2品位低的還原鐵,鈦鐵分離效果較佳。

5 結(jié)語與展望

采用直接還原—磁選工藝處理鈦磁鐵礦,可實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離,為鈦、鐵資源綜合利用創(chuàng)造條件。通過上述文獻(xiàn)分析,目前該工藝的研究成果及未來展望主要有以下方面:

(1)鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝為鈦磁鐵礦中鐵和鈦的分離創(chuàng)造了良好條件,經(jīng)該工藝處理后可得到鐵品位>90%、鐵回收率>90%、TiO2品位<1%的還原鐵和TiO2品位>45%、TiO2回收率>90%的富鈦產(chǎn)品。直接還原—磁選工藝處理鈦磁鐵礦可有效實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離,為鈦磁鐵礦的資源綜合利用提供一條可行的技術(shù)路線。

(2)在鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝中,內(nèi)配法和包埋法2種焙燒方式在操作方法、還原劑用量、還原反應(yīng)類型、還原溫度、還原時(shí)間及所得還原鐵和含鈦產(chǎn)品指標(biāo)均有區(qū)別,但2種焙燒方式均可實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離。

(3)在鈦磁鐵礦直接還原過程中,選擇反應(yīng)性好的還原劑、增加還原劑用量、升高還原溫度、延長(zhǎng)還原時(shí)間和加入適量添加劑均可促進(jìn)鈦鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大,有利于促進(jìn)鈦鐵分離。

(4)在鈦磁鐵礦直接還原—磁選工藝中,磨礦細(xì)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度均對(duì)鈦鐵分離效果有影響,磨礦細(xì)度不宜過粗或過細(xì),磁場(chǎng)強(qiáng)度不宜過大或過小。

(5)鈦磁鐵礦直接還原—磁選所得還原鐵可直接利用,但富集在富鈦產(chǎn)品中的鈦資源尚未得到有效利用,鈦磁鐵礦的資源綜合利用尚需開展研究。此外,在直接還原過程中,鈦、鐵礦物的充分還原和金屬鐵顆粒長(zhǎng)大是鈦鐵分離的關(guān)鍵,其中添加劑強(qiáng)化鈦鐵分離效果明顯,但其機(jī)制尚不明確,需深入研究。因此,后續(xù)研究工作可從以下兩方面展開:一是從直接還原歷程分析,優(yōu)化鈦礦物的反應(yīng)產(chǎn)物,探討鈦磁鐵礦中鈦資源的利用方式和途徑,如制備鈦酸鎂、鈦酸鈣、碳/氮化鈦等,實(shí)現(xiàn)鈦和鐵的資源綜合利用;二是從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度深入分析添加劑對(duì)鈦磁鐵礦還原和金屬鐵顆粒聚集長(zhǎng)大的影響機(jī)理,尤其是添加劑對(duì)鈦、鐵物相轉(zhuǎn)化和微觀形貌演變的強(qiáng)化作用,研究添加劑對(duì)鈦鐵分離的強(qiáng)化機(jī)理。