某含銣花崗巖礦石中伴生鉭鈮鋰的綜合回收試驗(yàn)研究

李 宏 孫金龍 譚秀民 張秀峰 呂子虎 苗群峰李智斌 齊云飛

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南 鄭州 450006;2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450006;3.自然資源部多金屬礦綜合利用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450006;4.河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第八地質(zhì)大隊(duì),河北 秦皇島 066001)

“三稀”是稀土金屬、稀有金屬、稀散金屬的總稱(chēng),對(duì)國(guó)家安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展至關(guān)重要[1]。鉭、鈮、鋰屬于重要的稀有金屬,其中鉭、鈮廣泛應(yīng)用于電子、化工、新能源、原子能等領(lǐng)域,是工業(yè)不可替代的金屬[2-4];鋰廣泛應(yīng)用于新能源、新材料領(lǐng)域,是重要的“能源金屬”[5-6]。我國(guó)鉭、鈮資源稀缺,對(duì)外依存度大于80%;同時(shí)我國(guó)也是鋰產(chǎn)品的主要消費(fèi)國(guó),2017年我國(guó)折合碳酸鋰消費(fèi)占世界的52.48%[7-8]。實(shí)現(xiàn)礦石中伴生鉭鈮鋰資源的綜合利用對(duì)穩(wěn)定我國(guó)鉭鈮鋰資源國(guó)內(nèi)保障具有深遠(yuǎn)意義。

鉭鈮礦物主要包括鉭鐵礦、鈮鐵礦、燒綠石、細(xì)晶石和錳鉭礦,常與其他礦物共伴生。鉭鈮礦物具有磁性且密度較大(大于4 g/cm3),常采用磁選、重選工藝回收,也有采用浮選法回收重選尾礦或細(xì)粒物料中的鉭鈮,部分礦物如鈮鐵礦、鉭鈮鐵礦等由于導(dǎo)電性好,可采用電選法進(jìn)行分離,但成本較高[9-11]。袁梅等[12]進(jìn)行了鉭鈮粗精礦高梯度磁選試驗(yàn)研究,針對(duì)Nb2O5品位為3.13%、粒度為-0.2 mm占95%的原料,在背景磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.6 T的條件下獲得了Nb2O5品位21.67%、回收率49.73%的鈮精礦。周賀鵬等[13]從江西宜春磁選尾礦中重選回收鉭鈮,在-0.15 mm占80%的條件下經(jīng)搖床重選,Ta2O5品位由0.031%提升到21.14%,回收率達(dá)40.92%。徐健等[14]對(duì)我國(guó)典型鉭鈮礦進(jìn)行研究,采用重—浮—磁的聯(lián)合工藝處理松樹(shù)崗花崗巖型鉭鈮礦,鉭鈮精礦(Ta,Nb)2O5的品位達(dá)62.11%,回收率為62.89%;對(duì)南平花崗偉晶巖型鉭鈮礦進(jìn)行兩段磨礦—重選—磁選,最終鉭鈮精礦(Ta,Nb)2O5的品位和回收率分別為45%和63%;利用重選—弱磁選—強(qiáng)磁選對(duì)鉭鈮為伴生元素的甲基卡花崗偉晶巖型鋰多金屬礦進(jìn)行鉭鈮回收,鉭鈮精礦 Ta2O5、Nb2O5品位分別為3.01%和9%,回收率分別為39.83%和53%。

含鋰礦物主要包括鋰輝石、鋰云母、鐵鋰云母、透鋰長(zhǎng)石和磷鋰鋁石等。隨著鋰價(jià)格持續(xù)攀升,從含鋰云母中提鋰日益受到重視[15]。浮選法對(duì)含鋰云母的富集效果明顯,根據(jù)礦漿pH值不同,分為酸法浮選和堿法浮選2種[16-18]。酸法浮選流程利用含鋰云母與脈石礦物(長(zhǎng)石、石英)零電點(diǎn)的差異,調(diào)節(jié)礦漿pH在2～3,使用胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑正浮選含鋰云母。呂子虎等[19]對(duì)鐵鋰云母進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)與磁選法相比,浮選法更有利于鐵鋰云母的回收富集,用硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH為3、椰油胺為捕收劑,得到了Li2O品位2.45%、回收率56.08%的鐵鋰云母精礦。鄒耀偉等[20]采用重—磁—浮聯(lián)合工藝,在回收鉭鈮后浮選回收鐵鋰云母,調(diào)節(jié)礦漿pH為3,XLD-152為捕收劑,經(jīng) “1粗1精”2次選別得到了 Li2O品位3.1%、回收率75.48%的鐵鋰云母精礦。酸法浮選流程得到的精礦品質(zhì)高,但對(duì)環(huán)境威脅大,隨著綠色礦山發(fā)展其工業(yè)可行性不高。堿法浮選流程中礦漿pH在8～9,常采用陰陽(yáng)離子組合捕收劑浮選含鋰云母。何桂春等[21]從宜春鉭鈮重選尾礦中浮選回收鋰云母,在水玻璃為抑制劑的條件下評(píng)價(jià)多種陰離子藥劑與椰油胺組合捕收鋰云母效果,發(fā)現(xiàn)使用氧化石蠟皂時(shí)精礦品位最高,其次為 LZ-00、油酸鈉;使用自制LZ-00為捕收劑時(shí)可在相當(dāng)Li2O品位的條件下品位提高約10個(gè)百分點(diǎn)。堿法浮選與酸法相比,藥劑制度復(fù)雜,加藥量大,經(jīng)濟(jì)成本稍高。

目前文獻(xiàn)報(bào)道研究主要集中在對(duì)單一鉭鈮或含鋰云母的選礦富集,特別是對(duì)于品位較低的多金屬伴生礦石,較少綜合考慮其伴生資源的回收。根據(jù)原礦性質(zhì)選擇合適的工藝,能在實(shí)現(xiàn)資源最大化的同時(shí)節(jié)約能源。為此,對(duì)某含銣花崗巖礦石中伴生鉭鈮鋰進(jìn)行綜合回收試驗(yàn)研究,以期為同類(lèi)礦石的綜合利用提供技術(shù)借鑒。

1 試樣性質(zhì)

1.1 化學(xué)成分及礦物組成分析

本研究試樣為麻地稀有金屬礦化巖體的堿性長(zhǎng)石花崗巖鉆孔樣,原礦粒度為-30 mm。采用XPC-600mm×100 mm顎式破碎機(jī)和MPG-?200 mm×125 mm對(duì)輥破碎機(jī)經(jīng)兩段一閉路破碎處理,制得粒度為-2 mm的試驗(yàn)樣品。方格法取50 g礦樣進(jìn)行化學(xué)多元素和礦物組成分析,結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of chemical multi-elements for the sample %

表2 試樣中主要礦物成分及含量Table 2 Major mineral composition and content for the sample %

由表1可知:試樣中有價(jià)組分 Rb2O、Li2O、Ta2O5、Nb2O5的含量分別為 0.15%、0.086%、42.15 g/t、184.00 g/t。 根據(jù)《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0203—2020),試樣中除Rb2O外其他有價(jià)組分含量均較低。

由表2可知:試樣中主要礦物為鈉長(zhǎng)石、石英、鉀長(zhǎng)石和鐵鋰云母,含量分別為 43.32%、30.64%、22.01%和2.45%,其他礦物含量較低。

為確定試樣中有價(jià)元素的賦存狀態(tài),對(duì)鉭鈮鋰銣進(jìn)行金屬量平衡計(jì)算。結(jié)果表明:①鉭鈮賦存于鈮鐵礦中(鉭與鈮發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象替換),其礦物含量?jī)H為0.04%,在鏡下少見(jiàn),鈮鐵礦中鉭鈮品位分別為10.53%、46.00%。 ② 鋰賦存于鐵鋰云母中,Li2O含量為2.85%。③銣主要賦存于鉀長(zhǎng)石中,鉀長(zhǎng)石中銣占試樣中銣總量的81.97%,其次賦存在鐵鋰云母中,占試樣中銣總量的18.03%。選礦目的礦物為鈮鐵礦和鐵鋰云母,其礦物總含量?jī)H為2.49%,含量較低。

1.2 主要礦物嵌布特征

試樣中主要礦物嵌布特征見(jiàn)圖1。其中石英、鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石呈不規(guī)則塊狀,鐵鋰云母呈層狀,罕見(jiàn)鈮鐵礦與鈉長(zhǎng)石連生。

圖1 試樣中主要礦物的SEM圖Fig.1 SEM images of major minerals in the sample

(1)石英。試樣中石英多呈他形粒狀晶形(圖2(a)),粒度較粗,少量與鉀長(zhǎng)石等礦物呈港灣狀接觸(圖2(b)),大部分石英已經(jīng)單體解離。

圖2 石英的背散射電子圖像Fig.2 Backscatter electron images of quartz

(2)鈉長(zhǎng)石。試樣中鈉長(zhǎng)石粒度多分布在0.15 mm以下(圖3(a)),部分與鉀長(zhǎng)石等礦物連生(圖3(b)),有利于單體解離。

圖3 鈉長(zhǎng)石的背散射電子圖像Fig.3 Backscatter electron images of soda feldspar

(3)鉀長(zhǎng)石。試樣中鉀長(zhǎng)石主要為微斜長(zhǎng)石,與鈉長(zhǎng)石(圖4(a))、石英(圖4(b))緊密共生,呈集合體嵌布,不利于其單體解離,由于風(fēng)化侵蝕,表面呈現(xiàn)不規(guī)則孔隙。

圖4 鉀長(zhǎng)石的背散射圖像Fig.4 Backscattered electron images of potassium feldspar

(4)鐵鋰云母。試樣中鐵鋰云母多呈自形片狀晶形(圖5(a)),粒度較細(xì),與其他礦物平直接觸(圖5(b))。

圖5 鐵鋰云母背散射圖像Fig.5 Backscattered electron images of zinnwaldite

1.3 主要礦物的工藝粒度

對(duì)試樣中主要礦物進(jìn)行了工藝粒度分析,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 主要礦物的工藝粒度Table 3 Technology grain size of major minerals

由表3可知:試樣中石英粒度最粗,主要分布在0.02～0.3 mm;鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石次之,主要分布在-0.15 mm;鐵鋰云母粒度較細(xì),主要分布在-0.074 mm。

2 試驗(yàn)方案及設(shè)備

2.1 試驗(yàn)方案

由試樣性質(zhì)分析結(jié)果可知,本次試驗(yàn)回收的目的礦物為鈮鐵礦和鐵鋰云母。鈮鐵礦的比磁化系數(shù)為2.5×10-5cm3/g,鐵鋰云母的比磁化系數(shù)為2.7×10-4cm3/g,均屬于弱磁性礦物(比磁化系數(shù)介于1.5×10-5～6.0×10-4cm3/g),而長(zhǎng)石、石英為非磁性礦物,理論上可通過(guò)強(qiáng)磁選對(duì)鈮鐵礦和鐵鋰云母進(jìn)行回收。鈮鐵礦密度為5.20～6.25 g/cm3,而鐵鋰云母密度為2.9～3.3g/cm3(與長(zhǎng)石、石英類(lèi)似),根據(jù)重選可選性判斷準(zhǔn)則計(jì)算得E>1.75,屬于易重選類(lèi)型,可采用重選得到鉭鈮精礦和富集鋰的重選尾礦。鐵鋰云母和其他礦物的浮游性差異明顯,可采用浮選的方法從重選尾礦中得到鐵鋰云母精礦。試驗(yàn)的原則工藝流程如圖6所示。

圖6 試驗(yàn)原則工藝流程Fig.6 Test principle process flow

2.2 設(shè)備及試劑

試驗(yàn)設(shè)備包括:XMB-?200 mm×240 mm型棒磨機(jī)、XCRS-74型鼓形濕法弱磁選機(jī)、SLon-100型立環(huán)高梯度脈動(dòng)磁選機(jī)、YT-T-3L型搖床、XFD型單槽浮選機(jī)。

試驗(yàn)藥劑包括:Na2CO3,分析純;水玻璃,分析純;十二胺,化學(xué)純;氧化石蠟皂,工業(yè)純。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 弱磁選—強(qiáng)磁選試驗(yàn)

弱磁選—強(qiáng)磁選試驗(yàn)流程如圖7所示。首先,通過(guò) XMB-?200mm×240mm型棒磨機(jī)將試樣磨至一定粒度。再利用XCRS-74型鼓形濕法弱磁選機(jī)弱磁選除去試樣中機(jī)械鐵等鐵磁性物。最后,選擇立環(huán)高梯度脈動(dòng)磁選機(jī)對(duì)弱磁選尾礦進(jìn)行強(qiáng)磁選試驗(yàn),所用磁介質(zhì)為直徑2 mm、空隙3 mm交叉排列的不銹鋼棒條,脈動(dòng)頻率為50 r/min。

圖7 弱磁選—強(qiáng)磁選試驗(yàn)流程Fig.7 Flow sheet for low-magnetic separation and high-magnetic separation

3.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

在弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為95.5 kA/m、強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為795.8 kA/m的條件下,考察磨礦細(xì)度對(duì)粗精礦中Ta2O5、Nb2O5指標(biāo)的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Results for grinding fineness test

由圖8可知:隨著磨礦細(xì)度的增加,粗精礦中Ta2O5、Nb2O5的回收率均呈上升趨勢(shì),Ta2O5、Nb2O5品位也小幅度增加。當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm占61.81%時(shí),粗精礦中Ta2O5品位為673.5 g/t、回收率為84.72%,Nb2O5品位為2 947.5 g/t、回收率為84.45%,磁選效果較佳。因此,后續(xù)試驗(yàn)確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm占61.81%。

3.1.2 強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度試驗(yàn)

在磨礦細(xì)度為-0.074mm占61.81%、弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為95.5 kA/m的條件下,考察強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)粗精礦中Ta2O5、Nb2O5指標(biāo)的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Results for magnetic field intensity test in high magnetic separation

由圖9可知:隨著強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大,粗精礦中Ta2O5、Nb2O5的回收率先升高后降低,Ta2O5、Nb2O5的品位則逐漸降低。當(dāng)強(qiáng)磁選強(qiáng)度為795.8 kA/m時(shí),粗精礦中Ta2O5品位為681.6 g/t、回收率為84.15%,Nb2O5品位為2 943.5 g/t、回收率為83.15%,磁選效果較佳。綜合考慮,確定后續(xù)試驗(yàn)強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為795.8 kA/m。

3.2 鉭鈮精選試驗(yàn)

對(duì)強(qiáng)磁選所得粗精礦進(jìn)行鉭鈮精選試驗(yàn)。由于鈮鐵礦與其他礦物相的比磁化系數(shù)和密度差異明顯,磁選和重選均可用于鉭鈮精選[22]。因此,本研究采用磁選和重選2種工藝對(duì)粗精礦進(jìn)行鉭鈮精選,其中磁選采用SLon-100型立環(huán)高梯度脈動(dòng)磁選機(jī),磁場(chǎng)強(qiáng)度為477.85 kA/m;重選采用YT-T-3L型搖床。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 鉭鈮精選對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Compared test results for tantalum and niobium cleaning

由表4可知:強(qiáng)磁精選可得到 Ta2O5品位為1 398.6 g/t、作業(yè)回收率為79.02%,Nb2O5品位為6 362.9 g/t、作業(yè)回收率為81.98%的磁精礦,選礦富集比約為2;搖床精選可得到Ta2O5品位為6 215.4 g/t、作業(yè)回收率為49.21%,Nb2O5品位為27 182.8 g/t、作業(yè)回收率為49.20%的重選精礦,選礦富集比大于9。使用搖床精選的富集效果更為顯著,因此,確定后續(xù)試驗(yàn)采用搖床重選對(duì)粗精礦進(jìn)行精選。

3.3 磁—重聯(lián)合工藝開(kāi)路試驗(yàn)

在前述試驗(yàn)確定的條件下開(kāi)展磁—重聯(lián)合工藝開(kāi)路試驗(yàn),并考慮鋰的走向。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖10,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

圖10 磁—重聯(lián)合工藝開(kāi)路試驗(yàn)流程Fig.10 Flowsheet of open-circuit test for magnetic separation and gravity separation combined process

表5 磁—重聯(lián)合工藝開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Result of open-circuit test for magnetic separation and gravity separation combined process %

由表 5可知:針對(duì) Ta2O5、Nb2O5品位分別為42.42 g/t、185.16 g/t的試樣,經(jīng)一段磨礦—弱磁選—強(qiáng)磁選—2次搖床精選,可以獲得產(chǎn)率為0.14%,Ta2O5、Nb2O5品位分別為11 650 g/t、50 400 g/t,Ta2O5、Nb2O5回收率分別為38.46%、38.11%的鉭鈮精礦。經(jīng)3次選別作業(yè),鉭、鈮富集比均大于270,說(shuō)明磁—重聯(lián)合工藝對(duì)鈮鐵礦的富集作用優(yōu)異。鋰在鉭鈮精礦和中礦2中的分布較少,主要集中在第1次搖床分選的中礦1中,Li2O品位由原礦的0.086%富集到0.982%,回收率為75.75%。其余22.64%的Li2O分布在含銣尾礦中,這部分鋰的嵌布粒度極細(xì),不利于選礦回收,后續(xù)可考慮在銣的冶金提取過(guò)程中實(shí)現(xiàn)利用。

3.4 鐵鋰云母浮選試驗(yàn)

上述研究表明,鋰集中在鉭鈮選礦的中礦1中,Li2O品位為0.982%,這部分的鋰可以采用浮選法實(shí)現(xiàn)富集分離。在大量探索試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,確定鐵鋰云母選別的浮選流程及藥劑制度如圖11所示,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

圖11 鐵鋰云母浮選流程Fig.11 Flowsheet for zinnwaldite flotation test

表6 鐵鋰云母浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Result for zinnwaldite flotation test %

由表6可知:以Na2CO3為pH調(diào)整劑,水玻璃為抑制劑,氧化石蠟皂+十二胺為組合捕收劑,經(jīng)過(guò)“1粗1掃1精”的浮選流程,得到產(chǎn)率為35.77%、Li2O品位為1.84%、作業(yè)回收率為66.96%的鋰精礦產(chǎn)品。選鋰尾礦中Li2O品位為0.08%、作業(yè)回收率僅為2.97%,說(shuō)明浮選對(duì)鐵鋰云母的富集回收效果好。

3.5 綜合條件試驗(yàn)

結(jié)合前述試驗(yàn)結(jié)果,對(duì)試樣進(jìn)行綜合條件試驗(yàn),并分析鉭鈮鋰銣在各產(chǎn)品中的分布,試驗(yàn)流程見(jiàn)圖12,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

圖12 綜合條件試驗(yàn)流程Fig.12 Flowsheet of comprehensive condition test

表7 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of comprehensive condition test %

由表7可知:綜合條件試驗(yàn)可獲得產(chǎn)率為0.14%,Ta2O5、Nb2O5品位分別為 11 578.47 g/t、50 099.55 g/t,Ta2O5、Nb2O5回收率分別為38.46%和38.12%的鉭鈮精礦;鉭鈮重選尾礦浮選鐵鋰云母,經(jīng) 1粗 1精 1掃三段選別作業(yè)得到了產(chǎn)率2.38%,Li2O品位1.837%、回收率50.84%的鋰精礦;礦石中Rb2O主要分布在含銣尾礦和鋰精礦產(chǎn)品中,其Rb2O含量分別為0.120%和0.894%,鐵鋰云母中的銣在選礦中有明顯富集。

4 結(jié) 論

(1)礦石中有價(jià)組分 Rb2O、Li2O、Ta2O5、Nb2O5的含量分別為0.15%、0.086%、42.15 g/t、184.00 g/t。鉭鈮賦存于鈮鐵礦中,鋰賦存于鐵鋰云母中,銣主要賦存于鉀長(zhǎng)石中,部分賦存于鐵鋰云母中。

(2)針對(duì) Ta2O5、Nb2O5品位分別為 42.42 g/t、185.16 g/t的試樣,在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占61.81%、弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為95.5 kA/m、強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為795.8 kA/m的條件下,經(jīng)一段磨礦—弱磁選—強(qiáng)磁選—2次搖床精選,可以獲得產(chǎn)率為0.14%,Ta2O5、Nb2O5品位分別為11 650 g/t、50 400 g/t,Ta2O5、Nb2O5回收率分別為38.46%、38.11%的鉭鈮精礦。鉭、鈮富集比均大于270,磁—重聯(lián)合工藝對(duì)鈮鐵礦的富集作用優(yōu)異。

(3)針對(duì)Li2O品位為0.982%的浮選入料,以Na2CO3為pH調(diào)整劑,水玻璃為抑制劑,氧化石蠟皂+十二胺為組合捕收劑,經(jīng)過(guò)“1粗1掃1精”的浮選流程,得到產(chǎn)率為35.77%、Li2O品位為1.84%、作業(yè)回收率為66.96%的鋰精礦產(chǎn)品;選鋰尾礦中Li2O品位為0.08%、作業(yè)回收率僅為2.97%。

(4)磁—重—浮的聯(lián)合工藝實(shí)現(xiàn)了該礦石中伴生鉭鈮鋰及部分銣元素的選礦預(yù)先富集,提高了資源利用率,對(duì)該類(lèi)礦石的工業(yè)利用提供了借鑒。