二維半導體異質結光催化分解水制氫研究

湯文成，任凱，張暢，駱義，于金

(東南大學 a. 機械工程學院； b. 材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189)

0 引言

由于全世界化石燃料的使用引起全球氣候變化，使近幾十年來能源和環(huán)境問題變得越來越嚴重[1-2]。為了解決這些問題，開發(fā)清潔能源材料變得至關重要[3]。氫氣(H2)是一種非常具有前景的新能源，其燃燒時的唯一產物就是水，故被認為是一種綠色、可持續(xù)的能源[4-5]。因此，很多研究者已經開發(fā)了一些制氫方式，如：聚合物膜(PEM)水電解[6]、乙醇蒸汽重整[7]、熱化學分解[8]、光電解[9-10]和光催化[4,11-12]等。其中，因為太陽能具有高能量但低利用率[13-14]，使H2的光催化分解水方法極具研究價值。利用催化劑來吸收太陽能促發(fā)水的氧化還原反應，使得水分解出氫氣的過程揭示了光催化劑的重要作用。

在最近研究中，單原子層材料石墨烯是材料科學和凝聚態(tài)物理中的后起之秀[15]。這種2D材料由于高的比表面積，具有非常新穎的物理和化學特性[16]。石墨烯在電子、光電、光伏和傳感中的應用特別廣泛[17]。但是，石墨烯是帶隙為零的半金屬材料，因此不適合諸如場效應晶體管的應用[18]。與此同時，過渡金屬二鹵化碳(TMDs)[19]、磷稀[20]、砷稀[21]等諸多2D半導體材料也引起了人們研究興趣，這些2D材料都具有優(yōu)異的電子[22-24]、熱學[25-28]、磁學[29-32]、熱電[33-35]以及光學[36-41]性質。同時，這些性質都能被外應力[42-44]、摻雜[45-47]、吸附[48-51]、缺陷[52-55]以及結構[56-59]調節(jié)等方式調控, 這也使其在光催化[60-61]、光電極[62]、光探測器[63]、PN結[64]的應用具有非常大的前景。到目前為止，研究者們已經開發(fā)了很多方法來控制層狀材料的幾何形狀和尺寸。例如固溶相的生長提供了一種簡單的生產方法，可用合成具有精確厚度和基本尺寸的2D材料。該方法可用于生成TiS2納米片，如圖1所示[65]。圖1(a)和圖1(b)為低分辨率TiS2層的TEM圖像，圖1(a)中的插圖為多層TiS2納米片的圖像；圖1(b)中的插圖是單層TiS2區(qū)域的電子衍射圖；圖1(c)和圖1(d)是高分辨率TEM圖像，展示了單個TiS2層的邊緣和底面[66]。

圖1 TiS2的表征圖

為了擴展單層半導體材料的應用，研究者開始創(chuàng)建半導體異質結，這不僅保留了原始單層材料的特性，而且還提供了其他迷人的性能[67]。此外，許多2D晶體材料已經通過實驗合成了，而且可以通過vdW代替共價相互作用來構建各種異質結。例如，MoS2/石墨烯/ WSe2vdW異質結可用于光檢測，如圖2(a)所示。MoS2/石墨烯/ WSe2vdW異質結的光學圖像見圖 2(b)上圖，示意性側視圖見圖 2(b)下圖。圖2(c)顯示了用于光檢測異質結的光學顯微鏡圖像，其中黃色、灰色和綠色線分別顯示了MoS2、石墨烯和WSe2(本刊為黑白印刷，有關疑問咨詢作者)。這個異質結還具有出色的器件性能。例如，在近紅外光區(qū)域的比探測率約為1011Jones，如圖2(d)所示。圖2(e)和圖2(f)分別是MoS2/石墨烯/WSe2vdW異質結在Vds= 0和Vds= 1V時的光電流映射光電流映射[68]。

大量研究表明，2D材料作為光催化劑將水分解為H2和O2，相比于塊體材料具有明顯的優(yōu)勢。與塊體光催化劑相比，2D材料的極大比表面積為光生電荷到表面進行氧化還原反應提供了非常短的遷移路徑。本文簡要介紹了不同類型異質結的形成，概括了半導體作為光催化劑分解水的基本原理，解釋了2D半導體異質結作為光驅動催化劑分解水的優(yōu)勢。在介紹一些代表性2D vdW異質結的最新研究時，重點集中于材料的結構、電子、界面和光學性質，以進行光催化整體水分解性能的探討。最后，對2D材料作為光催化劑分解水制氫的研究進行系統(tǒng)地總結和展望。

圖2 MoS2/石墨烯/WSe2異質結的應用、表征與性能

1 不同類型異質結的合成

考慮到兩種材料的能帶邊緣位置，將半導體異質結分為3種類型，即I型、II型和III型。當異質結由半導體A和半導體B堆疊時，如圖3(a)所示。如果兩個半導體的導帶最小值(CBM)和價帶最大值(VBM)都遵循以下關系：CBMB> CBMA> VBMA> VBMB，那么就形成I型異質結；因為異質結的VBM和CBM都由半導體A貢獻，所以光生電子和空穴很容易復合，這意味著它不適合用作光催化劑。如圖3(b)所示，II型異質結是交錯帶結構，遵循CBMA> CBMB> VBMA> VBMB，這樣的II型異質結可以將光生電子和空穴分離到不同的層，因此有望用于光催化劑[69-70]。III型異質結的能帶結構具有CBMB> VBMB> CBMA> VBMA的特性，如圖3(c)所示。這種III型異質結構可用于隧穿場效應晶體管[71]。

根據材料的尺寸，vdW異質結可以分別分為0D-2D、1D-2D、2D-2D和2D-3D異質結。 對于0D-2D vdW異質結，0D材料通常是量子點，如圖3(d)所示。典型的0D-2D vdW異質結可以通過水熱法與微乳液制備，如g-C3N4/MoS2顯示出優(yōu)異的光催化氧化還原性能[72]。納米棒和納米線結構可用于實現1D-2D vdW異質結(圖3(e))，TiO2/CdS異質結顯示出優(yōu)異的光生載流子分離效率和電子轉移能力[73]?；瘜W氣相沉積(CVD)方法用于生長Bi2S3/MoS2異質結，該異質結在光電子器件(如場效應晶體管和光電探測器)中具有廣闊的應用前景[74]。XIAO R等人基于過渡金屬碳化物(MXene)合成了CdS/Ti3C2異質結，這種肖特基異質結可作為光催化劑分解水生成H2，在氫釋放反應中顯示出優(yōu)異的性能，約為2 407 μmol·g-1·h-1[75]。其他一些研究的異質結氫氣生產能力如表1所示。

表1 部分異質結作為光催化劑時的制氫效率

大量研究還探索了2D-2D異質結的合成方法和出色的性能(圖3(f))。例如，P-La2Ti2O7/Bi2WO6[84]、Cu2S/Zn0.67Cd0.33S[85]、TiO2/g-C3N4[86]、FeSe2/g-C3N4[87]等。如圖3(g)所示，2D-3D vdW異質結由于其具有2D材料的新穎特性和3D材料的穩(wěn)定性，也引起了廣泛的關注。一些理論和實驗研究表明2D-3D vdW異質結可用于光催化，光電和納米電子器件，例如MoS2/Si[88]、MoS2/MoO2[89]、MoS2/GaN[90]和WS2/Si[91]。2D vdW異質結比單獨的單層材料提供了更有希望的應用，并具有改進的氧化還原性能，可以分解水以生產H2[92]。

圖3 不同異質結的分類

2 光催化分解水的基本原理

光催化分解水的基本原理簡要說明如下。在圖4(a)中，被光照射的單層半導體吸收了大量的光子能量，光子產生的電子將轉移到半導體光催化劑的導帶(CB)，并且光子產生的空穴保留在價帶(VB)中。半導體能帶邊緣的合適能級對于決定光子產生的電子-空穴對的還原和氧化性能非常重要。作為一個合理的半導體光催化劑，CBM的勢能應該比水分解的還原電位H+/H2(-4.44 eV)更高，而VBM應該比水分解的氧化電位更負，即O2/H2O(-5.67 eV)。因此，對發(fā)生整體水分解的氫氣分解反應(HER)和氧氣分解反應(OER)的表達式如下所示：

氧化反應: H2O+2h+→ 2H++ 1/2O2

(1)

還原反應: 2H++2e-→ H2

(2)

總反應: H2O →H2+1/2O2

(3)

此外，上述水分解中的還原和氧化電勢是在pH=0的條件下的。對于非零的pH值，它們變?yōu)閇93]:

Ered=-4.44 eV + pH×0.059 eV

(4)

Eoxd=-5.67 eV + pH× 0.059 eV

(5)

圖4 單層和2D異質結為光催化劑分解水的示意圖

3 2D異質結光催化分解水

3.1 異質結作為光催化劑的優(yōu)勢

當半導體單層用作分解水的光催化劑時，CB處光子產生的電子和VB處光子產生的空穴迅速結合并通過熱或光消耗能量[94]。這導致激發(fā)態(tài)電子的壽命非常短，僅為3～10 ps，而載流子擴散時長僅為2～4 nm[95]。此外，由于催化劑中可以俘獲電子或空穴的晶體缺陷，因此更容易發(fā)生光子產生的電子與空穴的復合。因此，至關重要的是，探索一種分離光子產生的電子和空穴以延長光催化劑壽命的策略。

最常用一種策略是堆疊兩個不同的層(S1和S2)材料，以構造具有II型的2D vdW異質結，如圖4(b)所示。vdW異質結吸收光能后，電子和空穴在CB和VB處被激發(fā)。在S1的CB處光生電子將在導帶偏移(CBO)的幫助下轉移至S2的CB，并且光生空穴將從S2的VB移至S1的VB，這意味著光生電子與空穴的復合得到了有效抑制。因此，延長光生電荷載流子的壽命，并可以分別提高HER和OER的效率。作為促進光生電子-空穴對在兩層之間遷移的一種激發(fā)力，研究者通過基于密度泛函理論(DFT)的Heyde-scuseriae-ernzerhof(HSE06)計算研究得到了一些II型vdW異質結的CBO和VBO如表2所示。

表2 vdW異質結光催化劑中的能帶偏移

近年來，基于2D vdW異質結的高效光催化劑分解水性能已得到廣泛的研究。具有II型能帶結構的vdW異質結不僅可以分隔光子產生的電子和空穴，還具有不錯的吉布自由能[98]、激子結合能[99]、載流子遷移率[69, 100]和光吸收性能[101-102]等。詳細地講，引起還原反應的g-GaN/Mg(OH)2vdW異質結的吉布自由能差低至-0.475 eV，顯示出優(yōu)異的HER中的催化性能[98]。與原始C2N和WS2單層相比，C2N/WS2vdW異質結可以顯著降低激子結合能，如圖5所示，這更有利于光子產生的電子-空穴對的分離[99]。此外, vdW異質結可以通過界面耦合[103]、外應力[60, 104]和外電場[105-106]調節(jié)其各方面性質。例如，圖6顯示了在不同外部雙軸應變下ZnO/GaN vdW異質結能帶邊緣位置的能級[70]。下面主要介紹基于典型2D材料(包括TMDs和磷)異質結的研究，并展示它們如何充當分解水的優(yōu)異光催化劑。

圖5 C2N、WS2和C2N/WS2 vdW 異質結的激子結合能

圖6 ZnO/GaN vdW異質結在pH=0和pH=7時 用于光催化水分解的可調電子性能

3.2 基于TMDs的異質結光催化劑

TMDs材料通常定義為MX2(M = W，Mo；X = S，Se)，由于其迷人的電子和熱電性能而備受關注[107-108]。同時，TMDs的可制造性也使其成為新興納米材料的焦點[109-112]。用CVD法合成的MoS2和h-BN的垂直vdW異質結，可以顯著提高光吸收性能[113]。MoS2/CdS異質結是通過一鍋溶劑熱過程產生的，并且在可見光照射下產生了驚人的H2生成能力 (大約137 μmolh-1)[114]。用金納米顆粒修飾的MoS2和WS2的異質結表現出強大的HER能力，因為金納米顆粒的沉積非常均勻且致密[115]。MoS2/WSe2vdW異質結也被證明了具有II型能帶排列結構[116]。

基于TMDs的vdW異質結具有交錯帶結構，例如MoS2/ZnO和WS2/ZnO[23]、g-GaN/MoS2和g-GaN/WS2[22]、MoS2/Mg(OH)2和WS2/Mg(OH)2[96]、MoS2/BSe和WS2/BSe[117]、MoSe2/BP和WSe2/BP[37]等。 這些基于TMDs的vdW異質結都具有防止光子產生的電子與空穴復合的能力。一些學者通過HSE06計算方法研究了基于TMDs的vdW異質結的能帶排列[118]，得到了基于TMDs的vdW異質結的能帶邊緣位置，與分別在pH=0(紅色線標記)和pH=7(紫色線標記)時分解水的氧化能級(O2/H2O，用實線表示)和還原能級(H+/H2，用虛線表示)進行了比較(紅線標記)[22, 96, 97, 117](圖7)?；诘谝恍栽韀119]，說明這些基于TMDs的異質結的CBM和VBM的能量位置在適當的pH值下對于促進水分解的氧化和還原是可行的。

圖7 異質結的能帶邊緣位置圖

ZHANG J等通過控制單層MoSe2的硫化來合成TMDs材料，該單層MoSe2被S原子取代了頂層的Se原子。(圖8(a)為Janus MoSSe單層的頂視圖和側視圖，黃色、綠色和橙色球體分別表示Mo、S和Se原子，稱為Janus TMDs[120]。圖8(b)-圖8(g)分別顯示了Janus MoSSe的光學圖像拉曼光譜、PL峰強度圖、AFM形貌和HRTEM圖像、區(qū)域電子衍射圖。ZHANG J 等還使用密度泛函理論來研究這種特殊的不對稱結構導致的高堿表面析氫反應性能。LU A Y等[121]報道了具有較大平面外壓電極化的Janus TMD，多層Janus MoSTe約為5.7～13.5 pm/V，其鍵合電荷密度如圖8(h)所示，并證明了此Janus TMD具有壓電潛力[122]。Janus TMD還具有較長的激發(fā)載流子壽命，約為2 ns，如圖8(i)所示，與基于TMD的異質結構相當[100]。除了Janus MoSSe，其他Janus TMD(MoSTe，MoSeTe等)也具有明顯的電子特性(帶隙在1.37～1.96 eV之內)和高載流子遷移率[123]，如圖8(j)所示(300 K時，上圖為電子遷移率，下圖為空穴遷移率)。而且，Janus TMDs材料具有很高的光吸收能力[124-125]，并具有適當的能帶邊緣位置以促進氧化還原反應(圖8(k))，填充直方圖和陰影直方圖分別顯示了沿armchair和zigzag方向的載流子遷移率[123]。所有這些研究都表明Janus TMDs是有希望的光催化劑。同時，許多研究也證明了基于Janus TMD的vdW異質結作為光催化劑分解水的可行性，例如MoSSe/WSSe[126]、MoXY (X/Y = O, S, Se, 和Te; X ≠ Y)[127]、MoSSe/WSe2[128]vdW異質結, 這些都可以作為出色的光催化劑分解水。

圖8 基于TMDs材料的特性

列舉兩種基于Janus MoSSe的代表性vdW異質結，即MoSSe/GaN和MoSSe/AlN[130]。MoSSe/GaN和MoSSe/AlN vdW異質結的動態(tài)和熱穩(wěn)定性分別通過分子動力學聲子譜和(AIMD)模擬計算來證明，如圖9(a)-圖9(d)所示。圖9(e)和圖9(f)分別描述了MoSSe/GaN和MoSSe/AlN vdW異質結的投影能帶結構(灰色虛線表示費米能級，并設置為0)。顯然，MoSSe/GaN(MoSSe/AlN)vdW異質結的CBM和VBM分別由MoSSe和GaN(AlN)層貢獻。因此，兩個vdW異質結都具有典型的II型能帶結構。因此，它將光子產生的電子和空穴分別分離到MoSSe和GaN(AlN)層。MoSSe/GaN和MoSSe/AlN vdW異質結的電子定位功能(ELF)分別如圖9(g)和圖9(h)所示。圖9(i)展示了MoSSe/GaN和MoSSe/AlN vdW異質結均具有適當的勢能，可用于水在pH = 0時分解的氧化還原反應。此外，計算的MoSSe/GaN(MoSSe/AlN)vdW異質結的載流子遷移率(圖9(j))表明，基于Janus MoSSe的vdW異質結均可提高載流子遷移率。因此，MoSSe/XN(X = Ga，Al)vdW異質結具有潛在的高效光催化水分解能力。

圖9 基于Janus TMDs材料的特性

3.3 基于磷烯的異質結光催化劑

除TMDs材料外，磷稀、藍磷(BlueP)和黑磷(BlackP)，也引起了研究學者廣泛關注。BlackP和BlueP可以通過外延生長實驗合成和調制等離子體處理，圖10(a)和圖10(b)分別為Au(111)上單層磷的STM圖像[131]和BlackP的TEM圖像[132]。BlackP擁有優(yōu)越的電子[133-135]、熱學[136-138]、光電[139]、光學[38, 140, 141]性質以及高載流子遷移率[142]，這使得BlackP可用于鋰離子電池[143]、異質結[144]、場效應晶體管[145]和光電器件[146]。

與BlackP的褶皺蜂窩結構不同的是，BlueP具有六角形蜂窩結構。圖10(c)為摻雜B、C、N、O和F的BlueP系統(tǒng)的電子結構和非鍵合狀態(tài)演化的示意圖。B摻雜的BlueP顯示直接帶隙，并且在C摻雜和O摻雜的系統(tǒng)中可觀察到自旋極化現象，這使得BlueP有望應用在光學和自旋電子器件中[147]。當vdW異質結由BlueP構造時，它還會觸發(fā)一些可調的界面屬性[103]。BlueP/MS2(M = Nb，Ta)vdW異質結顯示出改善的電導率和增強的機械柔韌性(最終應變> 17%)[148]。此外，通過對鋰吸附系統(tǒng)的研究(如圖10(d)所示)，BlueP/NbS2vdW異質結的高容量(約528.257 mAhg-1)表明其具有作為電極的應用潛力。圖10(e)為BlueP/NbS2和BlueP/TaS2vdW異質結的比容量。

當vdW異質結由g-GaN和BlueP單層堆疊時，除了CBO和VBO以外，由能帶彎曲產生的界面附近的內置電場也可以分離光子產生的電子和空穴[42]，圖10(f)為在g-GaN/BlueP vdW異質結的界面附近形成能帶彎曲。一些研究表明，BlueP/TMDs(BlueP/MoS2、BlueP/WS2、BlueP/MoSe2和BlueP/WSe2)vdW異質結具有出色的電子性能和吸收可見光的能力[149]。所有這些結果都證明基于磷烯的vdW異質結用作光催化劑是非常有前途的。

圖10 磷稀材料的基本特性

已有研究證明，BlueP/XC(X = Ge和Si)異質結是通過vdW力形成的，并且兩個異質結均具有II型能帶結構，如圖11(a)和圖11(b)所示[150](黑色和紅色標記分別是BlueP和GeC(SiC)層的能帶貢獻；灰色虛線表示費米能級，其設置為0)。從投影能帶結構和態(tài)密度(DOS)計算中可以看到BlueP/GeC(BlueP/SiC)vdW異質結的CBM和VBM由BlueP和GeC(SiC)層貢獻，這意味著光生電子-空穴將被分離，并分別運動到BlueP和GeC(SiC)層促使HER和OER。有趣的是，BlueP/GeC vdW異質結可以誘導pH=7時水分解中的氧化還原反應，而BlueP/SiC vdW異質結具有誘導pH=0的環(huán)境下水分解的HER和OER的能力圖11(c)。同時，沿著BlueP/GeC和BlueP/SiC vdW異質結的真空層，其電位有一個明顯的差降ΔV，如圖11(d)和圖11(e)所示，這可能導致較大的內置電場進一步分離光生電子-空穴對。更重要的是，與BlueP、GeC和SiC單層相比，BlueP/GeC和BlueP/SiC vdW異質結甚至可以改善可見光譜區(qū)域的吸收，如圖11(f)所示。因此，基于BlueP的vdW異質結也是可用于水分解的有前途的有效光催化劑。

圖11 基于BlueP的異質結特性

4 結語

綜上所述，本文介紹了用于產生氫氣的2D vdW異質結光催化劑研究的最新進展，包括：1)光驅動單層半導體的思路可作為水分解用光催化劑的基本原理；2)2D vdW異質結相對于單層材料作光催化劑分解水更具優(yōu)勢；3)vdW異質結在水分解方面還有一些優(yōu)越性能，例如吉布斯(Gibb’s)自由能、激子結合能和較長的光生電荷壽命等。此外，還介紹了有關基于TMDs和BlueP的vdW異質結作為光催化劑在水中誘導HER和OER的最新研究成果。顯然，該領域的進展表明可以通過形成2D vdW異質結來提高水分解的光催化效率。

到目前為止，研究者們已經證實，2D vdW異質結可通過吸收太陽能來分離光生電子和空穴，并進一步促使水發(fā)生氧化還原反應的能力。盡管某些研究已初見成效，但對于整體性能仍然具有挑戰(zhàn)性。在理論與實驗相結合的研究中，仍然存在許多未決的問題和挑戰(zhàn)。例如，2D vdW異質結在不同pH水溶液環(huán)境中的穩(wěn)定性。此外，即使某些vdW異質結具有出色的光吸收性能，也需要系統(tǒng)研究來了解太陽能到氫(STH)的轉化效率，以便進一步提高光學性能。最近，由于具備了實驗和計算產生的大數據，機器學習方法已被用于各種功能材料的發(fā)現[151-152]。期待機器學習方法可以促進光催化劑的開發(fā)。相信2D vdW異質結對水的分解研究仍然是一個熱門的課題，希望本文可以為其未來發(fā)展提供一些啟發(fā)。