堿熔- 氟電極法測定電解鋁煙氣脫氟產(chǎn)品中的氟

楊 川 李喬麗 李文強(qiáng)

亞太環(huán)保股份有限公司 （云南昆明 650118）

新華制藥（壽光）有限公司 （山東濰坊 262724）

關(guān)鍵字 堿熔-水浸提法 氟 電解質(zhì) 氟離子選擇電極法

鋁工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)。我國是世界第一大產(chǎn)鋁國和鋁消耗國，目前，約90%的鋁電解使用先進(jìn)的大型預(yù)焙陽極電解槽，利用六氟鋁酸鈉（冰晶石）-氧化鋁融鹽電解法生產(chǎn)鋁。電解過程中電解槽排放的煙氣中含有大量氟化物、粉塵及SO2等大氣污染物，具有氣量大、SO2濃度低、含氟量高等特點(diǎn)，未經(jīng)處理會造成周圍空氣、土壤等環(huán)境中氟含量超標(biāo)，造成氟污染，降低周圍環(huán)境空氣質(zhì)量。針對電解鋁行業(yè)排放的污染物，國家2010 年出臺了GB 25465—2010《鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限制電解鋁行業(yè)煙氣污染物的排放濃度，并發(fā)布了相關(guān)的節(jié)能減排和產(chǎn)業(yè)升級改造的環(huán)保政策。GB 25465—2010 規(guī)定，電解槽煙氣凈化后排放的大氣污染物氟化物質(zhì)量濃度（以F 計(jì)）排放限值為4 mg/m3，而目前排放均遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)限值，因此對電解鋁行業(yè)煙氣進(jìn)行資源化利用處理成為必然趨勢。

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[1]，長期在氟污染的環(huán)境中生活和工作會引起機(jī)體氟中毒。攝入過多的氟會對人體造成危害（主要有氟斑牙、氟骨癥），還會對呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。氟污染對人體健康的危害不容忽視。

結(jié)合電解鋁行業(yè)煙氣污染物的特點(diǎn)及亞太環(huán)保股份有限公司目前的技術(shù)，發(fā)明了一種方法，協(xié)同處理電解鋁煙氣中的SO2和氟化物：使SO2轉(zhuǎn)化為硫酸銨直接用作化肥；加入脫氟劑使煙氣中氟化物變成產(chǎn)品電解質(zhì)，返回電解槽循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)資源化。

氟的測定方法[2-9]主要有離子色譜法、氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、硝酸釷滴定法、頂空氣相色譜分析法、原子發(fā)射光譜法、熒光法等。脫氟產(chǎn)品電解質(zhì)化學(xué)組成十分復(fù)雜，除鈉、氟、鋁外，還含有鉀、鈣、鐵、鎂、硅、硫、氯、磷、碳及一些重金屬元素。離子色譜法、比色法、硝酸釷滴定法[9]要求被測物質(zhì)組分相對純凈，組分復(fù)雜會污染色譜柱或?qū)︼@色、滴定造成干擾，所以必須要用水汽蒸餾純化樣品，但這樣增加了前處理步驟，導(dǎo)致費(fèi)工費(fèi)時，也不便于批量測定樣品；而原子發(fā)射光譜法、熒光法對輕元素測定偏差相對較大。因此，選擇抗干擾強(qiáng)、對前處理要求不高、檢測迅速且不會對儀器造成污染的氟離子選擇電極法進(jìn)行測定，這樣能在保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提下大大縮短樣品測定時間。

脫氟產(chǎn)品中的氟主要以 NaF、AlF3、Na3AlF6、Na2SiF6、CaF2形式存在，根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)分析[10-11]，其在酸性條件下相對穩(wěn)定，而在600 ℃熔融 NaOH 中，AlF3、Na3AlF6、Na2SiF6、CaF2很容易和OH-反應(yīng)，釋放出F-生成NaF。因此，前處理用堿熔法能夠使氟元素完全轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄訬aF，然后用水浸提即可得到待測液。實(shí)驗(yàn)選擇用堿熔法進(jìn)行樣品預(yù)處理。

1 儀器及樣品來源

1.1 儀器

50 mL 銀坩堝、100 mL 四氟乙烯燒杯、刻度吸管、50 mL 滴定管、全玻璃水汽蒸餾裝置、艾本德（Eppendorf）移液槍（10～100 μL）；SX2 高溫爐，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；PXSJ-216F 氟離子選擇性電極（帶溫度補(bǔ)償電極），上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

1.2 樣品來源

分析純六氟鋁酸鈉；不同批次的云南云鋁涌鑫鋁業(yè)有限公司（以下簡稱“云鋁涌鑫”）電解鋁煙氣脫硫脫氟副產(chǎn)品（電解質(zhì) 1#、2#、3#、4#）。

2 試劑及其配制方法

（1）0.2 mol/L 檸檬酸鈉、1 mol/L 硝酸鈉總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAS）

稱取58.8 g 二水合檸檬酸鈉和85.0 g 硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié) pH 至 5～6，轉(zhuǎn)入 1 000 mL 容量瓶中稀釋定容，裝在玻璃瓶或塑料瓶中備用。緩沖液儲存在4 ℃冰箱中可延長保質(zhì)期。

（2）100 mg/L 氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液

準(zhǔn)確稱取 0.221 0 g 已在 105～110 ℃干燥 2 h 的基準(zhǔn)試劑氟化鈉，溶于水中，稀釋定容為1 000 mL，貯存于聚四氟乙烯瓶中，置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

（3）10 mg/L 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液

用移液管準(zhǔn)確吸取10.00 mL 氟化物貯備液，定容為100 mL，搖勻。

（4）15%乙酸鈉溶液

稱取15 g 乙酸鈉并溶于水，定容為100 mL。

（5）0.04%溴甲酚紫指示劑

稱取0.10 g 溴甲酚紫指示劑，溶于9.25 mLNaOH 溶液（0.2 mol/L），定容至 250 mL。

（6）其他

氫氧化鈉固體，2 mol/L 鹽酸溶液，0.2 mol/L NaOH 溶液。

試劑及樣品均用去離子水配制，去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 堿熔-水浸提法樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g 待測樣品于銀坩堝中，加入2.0 g NaOH 覆蓋在樣品上，蓋上蓋子；在420 ℃馬弗爐中灼燒30 min，繼續(xù)升溫至600 ℃灼燒30 min，取出立即放在涼水盤中冷卻；用熱水溶解熔塊后全部轉(zhuǎn)移到250 mL 容量瓶中，冷卻稀釋定容；放置一夜或離心機(jī)4 000 r/min 離心10 min 得到待測上清液。

3.2 空白實(shí)驗(yàn)

作全程試劑空白樣實(shí)驗(yàn)。

3.3 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

3.3.1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

取5 個50 mL 容量瓶，用刻度吸管分別加入1.00，3.00，5.00，10.00，20.00 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L），使系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟的質(zhì)量濃度分別為0.20、0.60、1.00、2.00、4.00 mg/L。各加入 10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAS），去離子水定容至標(biāo)線，搖勻待測。

3.3.2 氟離子選擇性電極測定方法

將待測樣品分別注入100 mL聚四氟乙烯杯中，各放入磁力攪拌子，按質(zhì)量濃度從低到高依次測量；每個樣品測量前，都要用水充分沖洗電極，用濾紙吸干，并注意樣品溫度恒定、攪拌子轉(zhuǎn)速均勻、溫度補(bǔ)償正常。插入復(fù)合電極和溫度補(bǔ)償電極后待電位穩(wěn)定（電位變化5 min 不多于0.5 mV），直接讀取電位值E 并記錄。

3.3.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

將上述3.3.1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液按3.3.2 的測定方法測定氟的質(zhì)量濃度，獲得不同質(zhì)量濃度溶液相對應(yīng)的電位值E，繪制］校準(zhǔn)曲線，見圖1，其線性方程為 E=-57.607log ρF-+244.88，相關(guān)系數(shù)r 為0.999 9。

圖1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線（以F 計(jì)）

3.4 樣品中氟含量的測定

用移液槍吸取3.1 所得待測樣品上清液100 μL置于 50 mL 容量瓶中，加入 20 mL水、2～3 滴溴甲酚紫指示劑，用乙酸鈉或2 mol/L 鹽酸將pH 調(diào)至5～8（即溶液顏色由藍(lán)紫色剛變?yōu)辄S色），加入10 mL 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用去離子水定容至標(biāo)線并搖勻。根據(jù)3.3.2 測定方法測得各樣品的電位值E，由校準(zhǔn)曲線（3.3.3）查得相應(yīng)log ρ，計(jì)算得到相應(yīng)的質(zhì)量濃度值ρ1，再由公式（1）算得各樣品中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：m0為稱取試樣的質(zhì)量，g；ρ1為試樣測得的 F-質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為空白樣中 F-質(zhì)量濃度，mg/L。

4 結(jié)果與討論

4.1 樣品測定結(jié)果

將不同批次的云鋁涌鑫電解鋁煙氣脫硫脫氟副產(chǎn)品（電解質(zhì) 1#、2#、3#、4#）按 3 中方法進(jìn)行測定，并以分析純冰晶石作標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行比對。為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可靠性，按照YS/T 273.3—2012《冰晶石化學(xué)分析方法和物理性能測定方法第3 部分：氟含量的測定》中蒸餾-硝酸釷容量法測定平行樣氟含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），結(jié)果作為基準(zhǔn)參照，具體如表1所示。

表1 樣品氟含量測定結(jié)果 %

由表1 可知，樣品用堿熔-離子選擇性電極法測定的結(jié)果與用YS/T 273.3—2012 蒸餾-硝酸釷容量法測定結(jié)果相比：相對偏差均小于5%，冰晶石標(biāo)樣（理論氟含量54.3%）實(shí)測氟含量為53.8%，相對偏差為0.92%。表明用堿熔－離子選擇電極法測定氟含量結(jié)果可靠。

4.2 方法驗(yàn)證

用電解質(zhì)1#、2#樣品做X 射線衍射分析，圖譜見圖2，結(jié)果見表2。

由表2 可以看出，電解鋁煙氣脫硫脫氟副產(chǎn)品電解質(zhì)組分復(fù)雜，和表1 對比，氟的測定結(jié)果明顯偏小，所以用該方法測定氟含量的結(jié)果準(zhǔn)確性低于堿熔-離子選擇性電極法。

圖2 電解質(zhì)1#、2#X 射線衍射譜圖

表2 X 射線衍射分析結(jié)果 %

5 結(jié)論

堿熔-離子選擇性電極抗干擾能力強(qiáng)，適用于復(fù)雜樣品的檢測，相對于比色法、離子色譜法、硝酸釷滴定法，省去了前處理的蒸餾步驟，不僅節(jié)約了時間，更適合同時處理多個樣品；而相對于測定速度較快的X 射線衍射光譜法，結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。