危險廢物焚燒爐渣、飛灰理化特性研究及對前期配伍的思考

張建平 馬翠翠

中國光大綠色環(huán)保有限公司 （江蘇蘇州 215101）

關(guān)鍵字 危險廢物 焚燒 飛灰 爐渣

危險廢物焚燒飛灰是危險廢物焚燒過程中收集于煙氣管道、煙氣凈化和除塵裝置等處的容重較輕、粒徑細(xì)小的粉體物質(zhì)，其中含有大量水溶性鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽，雖然其本身沒有毒性，但是水溶性鹽的存在，會對飛灰的無害化、資源化處理造成極大危害[1]。危險廢物爐渣是在危險廢物焚燒過程中產(chǎn)生的固體殘?jiān)?，爐渣中含有大量堿金屬元素（如鉀、鈉等）和堿土金屬元素（如鈣、鎂等），以它們的氧化物（SiO2、Al2O3、CaO、MgO 等）和鹽為主[2]，還常夾帶少量重金屬及其他雜質(zhì)，主要來自化工、制藥、制革等行業(yè)。目前國內(nèi)外對危險廢物焚燒飛灰和爐渣的處置常用方法有：（1）填埋。但填埋前必須進(jìn)行預(yù)處理，因此處理成本較高。在固化填埋后，水溶性鹽會進(jìn)入滲濾液中，不僅增加滲濾液處理成本，且得到的鹽泥無出路。（2）穩(wěn)定化/固化。主要有水泥固化、石灰固化、熔融固化、藥劑穩(wěn)定化等。（3）對殘?jiān)械挠袃r重金屬進(jìn)行資源化處理，如酸提取、堿提取、絡(luò)合劑提取、生物提取等[3]。（4）高溫?zé)崽幚?。但該過程中水溶性鹽存在諸多危害，一是其本身會揮發(fā)，造成二次飛灰量大；二是起到氯化揮發(fā)的作用，將重金屬帶入二次飛灰中，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和侵蝕耐火材料等。目前的飛灰和爐渣處置工藝，污染問題依然存在：（1）在常溫穩(wěn)定化/固化填埋中，水溶性鹽會造成固化體開裂，導(dǎo)致重金屬浸出；（2）在高溫?zé)崽幚磉^程中，煙氣量比較大，而且二次飛灰量大、重金屬含量低，難以資源化綜合利用，只能填埋處置。

在危險廢物焚燒的具體工藝實(shí)踐中，飛灰越多，對焚燒線二燃室及后序設(shè)備和煙道的腐蝕性越大，并且容易造成煙道堵塞，影響焚燒線的正常運(yùn)行，增加經(jīng)濟(jì)成本。通過對飛灰和爐渣的組分元素及熔融特性進(jìn)行研究，總結(jié)今后在危險廢物焚燒配伍工作中應(yīng)注意的事項(xiàng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法與材料

危險廢物樣品、爐渣和飛灰樣品均取自中國光大綠色環(huán)保有限公司某危險廢物處置中心，該危險廢物處置中心年處置能力達(dá)4 萬t/a，處置的危險廢物種類幾乎包含《危險廢物名錄》（醫(yī)療廢物除外）中所有物質(zhì)。固體危險廢物樣品取自鏈板機(jī)上已混合均勻的廢料（過濾廢渣、污泥和廢漆渣），如圖1 所示。飛灰樣品分別取自余熱鍋爐和布袋處的飛灰，分別稱為余熱鍋爐飛灰和布袋飛灰。

圖1 固體危險廢物形態(tài)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ICAP 7000 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、ICS-600 離子色譜儀，賽默飛世爾科技公司；YX-HRD3000 灰熔點(diǎn)測定儀，長沙友欣儀器制造有限公司；DK-98-Ⅱ電熱恒溫水浴鍋，泰斯特儀器有限公司；DH6-924385-Ⅲ恒溫烘箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；ZD-2 自動電位滴定儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；TCLP-10 自動翻轉(zhuǎn)振蕩器，昊德儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品預(yù)處理

飛灰和爐渣的預(yù)處理按照GB 5086.1—1997《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》進(jìn)行；檢測用灰錐按照GB/T 219—1996《煤灰熔融性的測定方法》制備。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)元素及其含量測定

為確定危險廢物焚燒后污染元素存在的部位，特對同一批次危險廢物的飛灰和爐渣取樣進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1 所示。

從表1 可以看出：同一批廢料的爐渣、余熱鍋爐飛灰及布袋處飛灰的元素組成差別較大。爐渣中Ca元素含量（5.71%）最高，Al 元素含量（3.32%）、S 元素含量（1.02%）次之；而在鍋爐飛灰中，Ca 元素含量最高，為5.76%，S 元素含量占4.33%，氯元素含量1.67%；布袋飛灰中鹵族元素含量高達(dá)14.15%，其次為Ca 元素，含量為8.75%，Na 元素含量占5.54%?？傮w來說，布袋飛灰中的有害元素含量最高，主要是因?yàn)榉贌に囍校ǔ２捎酶煞摿蚬に嚧_保煙氣中SOx達(dá)標(biāo)排放，而脫硫劑為石灰，并且在接近布袋時急冷塔出口處溫度在200 ℃左右，已經(jīng)被氣化的有害元素在該溫度下也會沉積下來形成飛灰。Cl 元素以NaCl 和KCl 等氯鹽的形式存在，800 ℃后部分氣化；Ca 主要以 CaO、CaCl2、CaSO4等形式存在；焚燒過程中氧量充足的條件下，0～1 000 ℃之間Na 元素的氧化產(chǎn)物為Na2O2，當(dāng)溫度高于1 000 ℃時氧化產(chǎn)物為Na2O。各類Pb 化合物的揮發(fā)率在相同溫度下均隨停留時間增加而上升，在相同停留時間下隨溫度升高而增大。950 ℃以下，Pb 的各類化合物的揮發(fā)率均低于76%,高于1 300 ℃時接近100%，其中PbCl2中 Pb 的揮發(fā)性最強(qiáng) ，PbS 、PbSO4和 PbO 中的Pb 在不同溫度下?lián)]發(fā)性各異，這也是表1 余熱鍋爐飛灰中Pb 含量最高的原因。

表1 危險廢物焚燒爐渣、飛灰的元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.2 TDS 及電導(dǎo)率測試

TDS 即溶解固形物，又稱溶解性固體總量，它表明1 L 水中溶有多少毫克溶解性固體或1 g 固體物質(zhì)中含有多少克溶解性固體。因此，某種意義上講，溶解固形物的主要成分是可溶解于水的鹽類物質(zhì)。由于溶解于水的鹽類物質(zhì)屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中基本上都電離成陰、陽離子，因此具有一定的導(dǎo)電性，而且電導(dǎo)率的大小與鹽的濃度成一定比例。一般情況下，電導(dǎo)率越高，TDS 越高，鹽分含量越高。爐渣、飛灰的TDS 及電導(dǎo)率情況如圖2 所示。

圖2 爐渣、飛灰的TDS 及電導(dǎo)率圖

從圖2 可以看到：布袋飛灰的TDS 及電導(dǎo)率值最高，余熱鍋爐飛灰其次，爐渣最低，即布袋飛灰中鹽分含量最高，余熱鍋爐飛灰次之，爐渣中鹽分含量最低。這是因?yàn)榉贌幹玫奈ｋU廢物中有機(jī)鹽類物質(zhì)含量較高，無機(jī)鹽類物質(zhì)含量較低。有機(jī)鹽類物質(zhì)中的污染元素S、Cl、Na 等在高溫燃燒分解后隨煙氣經(jīng)煙道在布袋處沉積下來，最終形成飛灰；密度較大的物質(zhì)，如鈣鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等，則會在較近的余熱鍋爐處沉積下來；含量較少且熔點(diǎn)較高的無機(jī)鹽類則留在爐渣中。在焚燒工藝中，理想結(jié)果是使鹽分盡可能多地沉積在爐渣中，這樣有幾點(diǎn)好處：一是可以減輕對煙道及二燃室的腐蝕；二是可以減少煙道堵塞頻次。

2.3 灰熔點(diǎn)測試

灰熔點(diǎn)又稱熔融性，是固體燃料中的灰分達(dá)到一定溫度以后，發(fā)生變形、軟化和熔融時的溫度，它與原料中灰分組成有關(guān)，一般分軟化溫度（ST）、熔融性變形溫度（DT）、半球溫度（HT）、流動溫度（FT）幾個溫度點(diǎn)。由于危險廢物焚燒后的灰渣是各種物質(zhì)組成的混合物，因此其灰熔點(diǎn)不是一個固定的溫度，只是一個溫度范圍?；胰埸c(diǎn)與熱量沒有任何關(guān)系，其高低與爐渣、飛灰中的物質(zhì)組成有關(guān)。

灰熔點(diǎn)測試按照GB/T 219—1996 進(jìn)行。應(yīng)用封碳法形成弱還原性氣氛，對樣品進(jìn)行熔融溫度（變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動溫度）的測定。圖3所示灰渣的4 個熔融特性溫度反映了危險廢物焚燒灰渣在焚燒過程中，隨溫度升高從三角形灰錐到鋪展成為流動薄層的過程。

圖3 爐渣、飛灰的熔融特性圖

表2 爐渣、飛灰的熔融特性溫度 ℃

從圖3 和表2 可以看出：布袋處飛灰的軟化溫度最低，為700 ℃，余熱鍋爐處飛灰次之，爐渣的軟化溫度最高，為1 097 ℃。這是因?yàn)椴即庯w灰中可溶性鹽尤其是Na 鹽、K 鹽的相對含量較高，從前面元素分析及焚燒實(shí)際工藝過程可知：布袋飛灰中Na鹽、K 鹽大部分以其氯鹽的形式存在，而KCl 和NaCl 的熔點(diǎn)溫度分別是770和817 ℃。余熱鍋爐處飛灰比布袋處飛灰的熔融過程溫度稍高，這是由于在元素分析中余熱鍋爐飛灰鹵族元素及Na 元素較布袋飛灰含量要小，S 元素和Al 元素含量則相對較高，而S 元素主要是以硫酸鹽或亞硫酸鹽形式存在。從表2 還可以看出，爐渣整個熔融溫度相對都比較低。這是因?yàn)樵谖ｋU廢物中無機(jī)鹽或低熔點(diǎn)鹽的含量較低，大量的有機(jī)鹽元素在焚燒過程中被分解氧化后隨煙氣一起進(jìn)入到煙道形成飛灰。從嚴(yán)格意義上講，飛灰、爐渣的熔融溫度并沒有遵循一定的規(guī)律，這是因?yàn)轱w灰、爐渣組分復(fù)雜，各種元素交互錯雜、存在方式各異，如：Na、Ca 及 Fe 在富氧氣氛下會部分生成Na2O、CaO 和Fe2O3等氧化物，而Na2O 對危險廢物灰渣熔融溫度的影響比較顯著，會使其有不同程度的降低。在硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中，增加Na2O這種堿金屬氧化物，其中的Na+會使硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，這樣硅氧四面體[SiO4]4-會失去原有的完整性和對稱性，從而使得灰渣結(jié)構(gòu)疏松，熔融溫度降低[4-5]。CaO 對危險廢物灰渣熔融特性也有一定的影響，隨著CaO 含量的增加，灰渣熔融溫度會有一定程度的升高；對于煤灰，CaO 一般具有降低熔點(diǎn)的作用，在加熱過程中易與其他無機(jī)組分生成低共熔體，從而導(dǎo)致煤灰熔點(diǎn)降低[6-10]。對于含氟氯類危險廢物灰渣，共熔礦物體的熔融溫度比普通灰渣熔融溫度低，只能起到降低灰渣熔融溫度的作用。Fe2O3對熔融溫度的影響較為復(fù)雜，這是由于在弱還原性氣氛中，F(xiàn)e2O3高溫下可轉(zhuǎn)化為FeO，從而進(jìn)一步與SiO2、Al2O3等無機(jī)物反應(yīng)形成SiO2-Al2O3-FeO三元共晶物，使其熔點(diǎn)大大降低。研究表明：Fe2O3與CaO 可形成CaO-Fe2O3體系，而過量的Fe2O3也為低熔點(diǎn)物質(zhì)提供了存在的條件[12]。

3 對危險廢物焚燒前端物料配伍的啟發(fā)及思考

在危險廢物配伍中，物料中有害元素在進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯前存在的化學(xué)形式、與物料一起混合進(jìn)窯的其他元素種類及存在的化學(xué)形式、物料的形態(tài)及輔材的化學(xué)性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和成分等息息相關(guān)。合理的危險廢物焚燒配伍有助于危險廢物焚燒工況的穩(wěn)定，有利于延長耐火材料的壽命和焚燒設(shè)施的使用周期，從而可降低運(yùn)營成本。在實(shí)際的焚燒處置過程中，理想的危險廢物焚燒配伍是希望有害元素以穩(wěn)定態(tài)的形式富集在爐渣處，而不進(jìn)入煙道。因此，在前端進(jìn)行物料配伍時應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：

（1）對于較易揮發(fā)的元素、化學(xué)物質(zhì)和重金屬元素，可考慮添加輔材的方法。利用輔材的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)或晶格缺陷等使其附著或鑲嵌在輔材中，從而提高其熔點(diǎn)溫度，隨輔材一起進(jìn)入爐渣中。

（2）充分利用三元、四元相圖的理論基礎(chǔ)，結(jié)合物料的實(shí)際化學(xué)組成并選擇合適的與之相配的廢料，盡量使其形成共熔物。

（3）對易揮發(fā)性有害元素含量較高的廢料，最好進(jìn)行預(yù)處理，轉(zhuǎn)變廢料中各元素的化學(xué)存在形式，提高廢料中各原子、分子間結(jié)合的鍵能。

4 結(jié)語

危險廢物的焚燒工藝是一門較復(fù)雜的工藝，涉及到無機(jī)材料、有機(jī)材料、高分子材料和粉體材料等，只有將幾門基礎(chǔ)理論有機(jī)地結(jié)合起來才能有的放矢，做好危險廢物焚燒的工作。