梧桐纖維素的改性及其對銅離子的吸附

蔣 盼 盼， 宮 玉 梅， 常 琳 琳， 趙 彤 瑤

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

Cu2+是具有較大毒性的重金屬之一，雖然是人體健康不可缺少的元素，但一旦體內(nèi)殘存過多，極易對肝膽等內(nèi)臟器官造成傷害，甚至危及生命[1]。目前，廢水中Cu2+的去除主要有化學沉淀、離子交換、反滲透、混凝絮凝、膜分離、生物吸附和吸附等[2]，其中吸附法具有初始成本低、設計簡單、操作方便、對有毒物質(zhì)不敏感、高效和經(jīng)濟等優(yōu)點[3]而被廣泛使用。目前，活性炭因為比表面積大、具有微孔結(jié)構(gòu)和活性官能團等特點，成為應用最廣泛的吸附劑[4-5]。然而，活性炭成本高和選擇性低，使其使用領域受到限制，研究者們正尋找更多的經(jīng)濟替代品[6-7]。

纖維素是自然界產(chǎn)量最大的生物質(zhì)材料，不僅容易獲得，而且分子鏈上的許多活潑羥基可以功能化，是適用于多種吸附功能的可再生資源[8-10]。人們利用椰果纖維素[11]和柚子皮纖維素[1]等來吸附水中的Cu2+等重金屬離子，價格低廉，但吸附效果不佳[12-14]。因此開發(fā)一種新的纖維素基吸附劑十分有必要。法國梧桐纖維素(CC)是從法國梧桐樹種子中提取的一種可再生生物質(zhì)聚合物[15]，天然CC柔軟、短，具有較高的機械強度和良好的耐熱性能，成本低廉[16]，可被加工成基本纖維。從化學結(jié)構(gòu)、微管中空形貌和比表面積等方面看，天然CC可作為廢水吸附的改性骨架[17]。單一的纖維素吸附能力有限，所以需要研究改性纖維素以提高其吸附能力。已有多種植物纖維素[18-20]及其衍生物[21]制成的聚合物吸附劑，在吸附重金屬離子廢水方面得到了廣泛應用[22-23]。

本研究以提純的CC為原料，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過自由基聚合在CC上接枝聚丙烯腈(PAN)，并將支鏈PAN上的氰基偕胺肟化后用于水溶液中Cu2+的原位吸附。

1 試 驗

1.1 材料、試劑與儀器

材料：法國梧桐纖維素，采自法國梧桐樹種子。

試劑：氫氧化鈉、亞氯酸鈉、冰醋酸、硝酸、硝酸鈰銨、氯化銅、丙酮、鹽酸羥胺、丙烯腈，分析純，天津科密歐化學工業(yè)有限公司。

儀器：EQUINOX55傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer；JSM-6360LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 試驗方法

1.2.1 梧桐纖維素的提取

將收集到的梧桐小球洗干凈并于干燥箱中烘干，去掉內(nèi)核，得到粗梧桐纖維素。

稱取粗梧桐纖維素2 g放入250 mL三口燒瓶中，向其中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH溶液80 mL，在60 ℃下恒溫攪拌1.5 h，抽濾后用去離子水清洗，去除半纖維素和木質(zhì)素。用適量冰醋酸和亞氯酸鈉混合溶液，于75 ℃在100 mL水中漂洗1.5 h。得到產(chǎn)物水洗至中性，用丙酮浸泡，抽濾，洗滌，干燥，得到CC。

1.2.2 偕胺肟基梧桐纖維素(CC-g-PAO)的合成

稱取CC 0.6 g于燒杯中，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH溶液40 mL，室溫下攪拌5 h，用大量水洗至中性。將得到的纖維素與50 mL水、2 g硝酸鈰銨、3.47 mL濃硝酸混合，通入氮氣20 min 后滴加3 mL丙烯腈，30 ℃下攪拌1 h，然后用大量DMF清洗去除均聚物，水洗并抽濾，得到梧桐纖維素接枝聚丙烯腈(CC-g-PAN)產(chǎn)物。

配制50 mL的鹽酸羥胺和NaOH的混合溶液(摩爾比1∶1)，置于50 ℃的油浴中攪拌溶解2 h，加入0.4 g CC-g-PAN，在50 ℃下持續(xù)攪拌10 h后用大量水清洗，抽濾，干燥得到偕胺肟基梧桐纖維素 (CC-g-PAO)產(chǎn)物。

1.2.3 吸附試驗

用氯化銅配制Cu2+溶液50 mL，加入0.05 g CC-g-PAO，在30 ℃下攪拌一定時間后，取上清液用原子發(fā)射光譜儀測定其殘留的Cu2+濃度，計算吸附量。

qe=(ρ0-ρe)V/m

式中：qe為吸附量，mg/g；ρ0為吸附前溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為氯化銅溶液體積， L；m為CC-g-PAO的質(zhì)量，g。

1.2.3.1 吸附時間

取一定濃度的Cu2+溶液50 mL，加入0.05 g CC-g-PAO，室溫下進行吸附實驗。分別吸附0.5、1、2、12、15、20、24 h取上清液，測定其Cu2+濃度，計算吸附量。

1.2.3.2 pH

分別配制pH為2～6的水溶液(溶液的起始pH用鹽酸調(diào)節(jié))，加入一定量的氯化銅(藍色)，配制一定濃度的Cu2+溶液。取CC-g-PAO 0.05 g分別分散到50 mL不同pH的Cu2+溶液中，室溫下持續(xù)攪拌24 h。用原子吸收光譜儀測定其殘留的Cu2+濃度，計算吸附量。

1.2.3.3 重金屬離子溶液初始濃度

室溫下，取CC-g-PAO 0.05 g分別加到5份50 mL不同初始質(zhì)量濃度(50、100、150、200、250 mg/L)的Cu2+溶液中，攪拌24 h后測定溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，計算不同初始濃度下CC-g-PAO的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.2 掃描電鏡分析

由圖2(a)可見，CC的直徑約11 μm，表面存在少量溝壑，整體比較平滑。經(jīng)過NaOH活化后的CC，其表面變得相對粗糙，如圖2(b)所示。CC接枝聚丙烯腈后，大量聚合物PAN覆蓋在纖維表面，使其表面更加粗糙，如圖2(c)所示。偕胺肟化后纖維素又開始變得相對光滑，如圖2(d)所示。由此可以得出，自由基聚合和偕胺肟化并沒有改變CC的基本形態(tài)。

2.3 CC-g-PAO對Cu2+的吸附能力分析

2.3.1 吸附時間的影響

氯化銅的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH為4，CC和CC-g-PAO的投加量為0.05 g，溶液體積為50 mL，在常溫下攪拌一定時間。如圖3所示，2種纖維素對Cu2+的吸附量隨時間的延長而增大。20 h時2種纖維素的吸附量開始增幅明顯減緩。當吸附時間達24 h時，吸附量達到最大，CC的吸附量為34 mg/g，CC-g-PAO的吸附量為82 mg/g。CC-g-PAO的吸附量明顯高于CC的吸附量，延長吸附時間有利于提高CC對Cu2+的吸附效果，說明CC對Cu2+的吸附是個比較緩慢的過程。

2.3.2 pH對吸附的影響

[Cu(H2O)4]2++4Cl-?[CuCl4]2-+4H2O

表1 pH對CC-g-PAO吸附的影響Tab.1 Effect of pH on CC-g-PAO adsorption of Cu2+

2.3.3 重金屬離子溶液初始質(zhì)量濃度對吸附的影響

當pH為4、吸附時間為24 h時，Cu2+的初始質(zhì)量濃度對CC-g-PAO吸附性能的影響如表2所示。隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增大，CC-g-PAO對Cu2+的吸附量增加。主要原因是隨著濃度的增大，Cu2+溶液濃度梯度增大，擴散的推動力增大，擴散到纖維素表面的Cu2+增加，導致吸附量增大。

表2 Cu2+初始質(zhì)量濃度對CC-g-PAO吸附的影響Tab.2 Effect of Cu2+ initial concentration on the adsorption of CC-g-PAO

2.4 CC-g-PAO與其他纖維素吸附性能的對比

接枝改性后的CC對Cu2+吸附量遠遠大于未改性的CC。另外，與文獻用于吸附Cu2+的纖維素改性產(chǎn)品對比發(fā)現(xiàn)，CC-g-PAO對Cu2+的吸附量為84 mg/g，明顯優(yōu)于其他纖維素改性產(chǎn)品，如表3所示。超細椰果纖維素[11]、檸檬酸改性柚子皮纖維素[1]、改性羧甲基纖維素[12]和油茶殼纖維素[13]對Cu2+的吸附量都很低，小于30 mg/g，只有羧基化原棉纖維素[14]的吸附量稍高，但也低于CC-g-PAO的吸附量。所以，與一般纖維素相比，CC-g-PAO對Cu2+有更好的吸附效果。

表3 CC-g-PAO與其他纖維素吸附效果對比Tab.3 Adsorption of Cu2+ comparation between CC-g-PAO and other materials

3 結(jié) 論

提取CC并對其進行接枝改性，得到CC-g-PAO，研究了改性CC對水溶液中Cu2+的吸附能力，CC-g-PAO對Cu2+的吸附能力依賴吸附時間、溶液的pH和溶液的初始濃度。CC-g-PAO對Cu2+的吸附是一個緩慢吸附過程。偕胺肟不僅對Cu2+有螯合作用，還對[CuCl4]2-有吸附作用，使吸附量大大加強。Cu2+溶液濃度梯度越大，吸附量越大。

與其他纖維素的對比分析，CC-g-PAO的吸附能力最強，最大吸附量可達到84 mg/g。CC作為廢棄物對環(huán)境造成很大破壞，以CC作為一種經(jīng)濟高效的Cu2+吸附劑，不僅解決了水中Cu2+的污染問題，而且也消除了CC本身對環(huán)境的污染問題，實現(xiàn)了廢物的綜合利用。