氧化釓改性鈰酸鑭熱障涂層制備及抗CMAS性能研究

鄧霞 高麗華

摘 要：La2Ce2O7（LC）具有比YSZ更高的、與金屬基體更匹配的熱膨脹系數(shù)、更低的熱導(dǎo)率和良好的高溫相穩(wěn)定性能。LC可與CMAS反應(yīng)生成高熔點(diǎn)反應(yīng)物，阻止CMAS的進(jìn)一步滲入，是一類非常有發(fā)展前景的陶瓷材料。但是，LC材料在200～400℃溫度區(qū)間熱膨脹系數(shù)存在異常下降現(xiàn)象，在熱循環(huán)過程中會產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，造成涂層過早剝落失效。目前，通過摻雜Gd2O3可有效解決LC低溫段熱膨脹系數(shù)下降的問題，但其制備工藝及性能評價(jià)有待研究。本文針對該涂層材料在噴涂制備過程中Ce揮發(fā)的問題，通過對噴涂粉末成分調(diào)節(jié)，最終制備了無成分偏差（La0.8Gd0.2）2Ce2.5O8（LGC）熱障涂層，并對其抗CMAS性能進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，CMAS腐蝕40 h后，會在涂層表面形成由具有高熔點(diǎn)高穩(wěn)定的Ca2（LaxGd1?x）8（SiO4）6O6?4x和CaAl2Si2O8等反應(yīng)產(chǎn)物組成的致密反應(yīng)層，有效阻擋CMAS的后續(xù)滲透，說明改性LGC涂層具有良好的抗CMAS腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：熱障涂層;La2Ce2O7;抗CMAS性能;Gd2O3

0 引言

6～8wt.% Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2（YSZ）由于具有優(yōu)良的高溫服役壽命，是目前熱障涂層材料的首選。YSZ在1200℃下可穩(wěn)定存在，具有良好的斷裂韌性，有利于涂層壽命的提高。然而，當(dāng)服役溫度超過1200℃時(shí)，作為YSZ主要成分的非平衡t相將發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變成平衡相t相，且伴有晶粒長大、微氣孔收縮和燒結(jié)等現(xiàn)象發(fā)生，t相在冷卻過程中生成m相，引起的體積膨脹將會導(dǎo)致涂層中應(yīng)力積累過多，產(chǎn)生裂紋并失效，此外，YSZ還存在抗CMAS性能差的問題，因此，已無法滿足高推重比、高渦輪進(jìn)口溫度航空發(fā)動機(jī)的使用需求[1，2]。

La2Ce2O7（LC）具有比YSZ更高的、與金屬基體更匹配的熱膨脹系數(shù)（～13x10-6 K-1，573～1473K）、更低的熱導(dǎo)率（0.60 Wm-1K-1， 1273K）和良好的高溫相穩(wěn)定性能（室溫至1400℃無相變）。而且，LC可與CMAS反應(yīng)生成高熔點(diǎn)反應(yīng)物，阻止CMAS的進(jìn)一步滲入，是一類非常有發(fā)展前景的陶瓷材料。但是，LC材料在200～400℃溫度區(qū)間熱膨脹系數(shù)存在異常下降現(xiàn)象，在熱循環(huán)過程中會產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，造成涂層過早剝落失效。

針對LC低溫段熱膨脹系數(shù)下降的問題，一些研究工作者嘗試通過氧化物摻雜的方法來改善其性能，主要有MgO、CaO、Ta2O5、WO3、Gd2O3、Sm2O3、Sr2O3等氧化物。摻雜的元素通過替代La位，降低化學(xué)鍵能，從而引起材料的熱膨脹系數(shù)增大。對比發(fā)現(xiàn)，其中這些摻雜元素中改善效果較好的主要是Ta2O5和Gd2O3。馬文等采用Ta2O5摻雜LC，不僅消除了LC材料在低溫段熱膨脹系數(shù)異常下降的現(xiàn)象，而且進(jìn)一步降低了LC的熱導(dǎo)率[3]。張紅松等通過摻雜Gd2O3也解決了LC低溫段熱膨脹系數(shù)下降的問題，并有效地降低了其熱導(dǎo)率，在800℃時(shí) （La1?xGdx）2Ce2O7（x=0， 0.1，0.3）塊材（致密度95%）的熱導(dǎo)率分別可以達(dá)到1.22 Wm-1K -1、1.08 Wm-1K -1、0.99 Wm-1K -1[4]。對比研究發(fā)現(xiàn)相比Ta2O5，Gd2O3改性 LC 熱障涂層具有更優(yōu)良的抗CMAS腐蝕性能[5]。然而，目前Gd2O3改性 LC 材料的最優(yōu)摻雜含量缺乏系統(tǒng)探討研究，涂層的制備技術(shù)及性能評價(jià)研究還較少，缺乏系統(tǒng)深入的研究。

本文選用20mol%氧化釓改性鈰酸鑭熱障涂層，制備了（La0.8Gd0.2）2Ce2.5O8（LGC）熱障涂層，對涂層抗CMAS性能進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)

1.1 噴涂粉末成分調(diào)節(jié)

針對鈰酸鑭材料等離子噴涂過程中Ce揮發(fā)導(dǎo)致涂層成分出現(xiàn)偏差的問題，本文通過調(diào)整噴涂粉末成分，來獲得無成分偏差的改性鈰酸鑭熱障涂層。首先選擇三種不同La2O3含量的改性鈰酸鑭粉末進(jìn)行優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，選取的三種粉末分別為（La0.8Gd0.2）2Ce2O7、（La0.8Gd0.2）2Ce2.5O8和（La0.8Gd0.2）2Ce3O9。

粉末優(yōu)選過程中，為了簡化工藝，直接在高溫合金基體上采用大氣等離子噴涂（APS）制備陶瓷層，選用噴涂工藝參數(shù)為：等離子氣體Ar 38/H2 14;噴涂電流600A，噴涂功率42kW，噴涂距離100mm，預(yù)熱溫度200～250℃。

對三種成分粉末制備的涂層成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1。

所以，通過調(diào)節(jié)原始粉末的成分可實(shí)現(xiàn)涂層成分的變化控制。通過直線擬合發(fā)現(xiàn)，粉末中的（La+Gd）/Ce比在0.8左右時(shí)，涂層中的（La+Gd）/Ce 比接近1。因此，本文采用（La0.8Gd0.2）2Ce2.5O8噴涂粉末進(jìn)行涂層制備。

1.2 （La0.8Gd0.2）2Ce2.5O8 （LGC）噴涂粉末制備

本文采用噴霧造粒法制備了LGC噴涂粉末，圖1為造粒后粉末的形貌圖，可以看出，造粒后粉末粒徑分布較為均勻，大部分呈球形，從其放大圖可以看出，造粒后的粉末顆粒是由非常小的顆粒通過粘結(jié)劑團(tuán)聚到一起形成。采用激光粒度儀檢測粉末的粒徑分布，粉末的粒徑分布為d10 = 9.45 μm，d50 = 39.76 μm，d90 = 62.39 μm。

1.3 CMAS性能測試方法

本實(shí)驗(yàn)使用的CMAS粉體的名義成分為 22CaO-19MgO-14AlO1.5-45SiO2 （at.%）。將分析純CaO、MgO、Al2O3 和SiO2等氧化物粉末按上述配比混合，加入去離子水，在室溫下球磨24 h，并經(jīng)過干燥，過篩等處理，得到成分穩(wěn)定、混合均勻的粉體。涂層抗CMAS性能試驗(yàn)是采用刷涂CMAS懸浮液后靜態(tài)熱處理的方法。涂層試樣上的CMAS覆蓋量約為30 mg/cm2。將涂覆CMAS粉體的涂層試樣置于1350℃高溫爐中，熱處理40 h。熱處理結(jié)束后隨爐冷卻，之后采用掃描電子顯微鏡對涂層微觀形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 LGC 涂層等離子噴涂制備工藝研究

采用大氣等離子噴涂方法噴涂制備改性鈰酸鑭涂層，選用的噴涂粉末為本文中制備得到的LGC粉末。對沉積的到的涂層微觀形貌進(jìn)行分析，如圖2所示。從圖中可以看出，許多熔化的液滴平鋪在涂層表面，結(jié)合良好，說明粉末在噴涂過程中融化良好，涂層由熔融液滴撞擊基體表面形成的。此外，發(fā)現(xiàn)少量未熔粉末存在。還在涂層表面發(fā)現(xiàn)一些粒徑很小的顆粒，這可能是大液滴撞擊基體表面時(shí)飛濺起來的小液滴凝固形成的。同時(shí)涂層局部出現(xiàn)了裂紋，可能是由于液滴急速冷卻凝固，體積收縮較大導(dǎo)致的。

2.2 LGC 涂層抗CMAS性能

圖3為涂覆有CMAS的LGC涂層在1350℃熱處理40 h后的涂層微觀橫截面形貌照片，可以發(fā)現(xiàn)，CMAS腐蝕40 h后，在LGC陶瓷層頂端仍可觀察到CMAS殘余，且在殘余CMAS與LGC陶瓷層界面處，可觀察到一層厚度為～42 μm的致密反應(yīng)層，該反應(yīng)層由腐蝕產(chǎn)物和熔融CMAS構(gòu)成。反應(yīng)層下方的涂層結(jié)構(gòu)完整，從其放大圖可以看出，反應(yīng)層中腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)兩種不同的形貌：球形和桿狀。經(jīng)能譜分析，圓桿狀由Ca、La、Gd、Si和O組成，球狀由Ce和O組成。文獻(xiàn)報(bào)道，La2Ce2O7與CMAS反應(yīng)可形成磷灰石相Ca2La8（SiO4）6O2。Ca2La8（SiO4）6O2中的La3+能被Gd3+取代而形成非化學(xué)計(jì)量比的化合物，因此，推測桿狀顆粒的化學(xué)組成可能Ca2（LaxGd1?x）8（SiO4）6O6?4x磷灰石相。球形顆?？赡転镃eO2。

對該涂層表面進(jìn)行了XRD檢測。結(jié)果如圖5所示，結(jié)果顯示，反應(yīng)層主要由Ca2（LaxGd1?x）8（SiO4）6O6?4x和CeO2 組成，與之前的能譜分析結(jié)果一致，此外，還發(fā)現(xiàn)少量CaAl2Si2O8和MgAl2O4，可能由于該反應(yīng)物含量較少，微觀形貌中并未觀察到。根據(jù)報(bào)道，Ca2（LaxGd1?x）8（SiO4）6O6?4x以及CeO2熔點(diǎn)均大于1350℃，因此，它們作為反應(yīng)層的主要成分，在后續(xù)CMAS滲透過程中可以保持穩(wěn)定，有效阻擋CMAS的滲透。因此可知，改性LGC涂層具有良好的抗CMAS腐蝕性能。

3 結(jié)論

本文選用了20 mol% Gd2O3改性La2Ce2O7熱障涂層材料，針對該涂層材料在大氣等離子噴涂制備過程中Ce揮發(fā)的問題，通過對噴涂粉末進(jìn)行成分調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了無成分偏差的Gd2O3改性La2Ce2O7熱障涂層的制備，并對涂層抗CMAS性能進(jìn)行了表征，得到主要結(jié)論如下：

（1）通過粉末成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)采用（La0.8Gd0.2）2Ce2.5O8噴涂粉末制備得到了成分無偏差的熱障涂層。

（2）通過對改性鈰酸鑭熱障涂層抗CMAS性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，LGC 涂層與CMAS反應(yīng)后會在表面形成由具有高熔點(diǎn)高穩(wěn)定的Ca2（LaxGd1?x）8（SiO4）6O6?4x和CaAl2Si2O8等反應(yīng)產(chǎn)物組成的致密反應(yīng)層，有效阻擋CMAS的后續(xù)滲透。改性LGC涂層具有良好的抗CMAS腐蝕性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]D.Basu，C.Funke，R.W.Steinbrech，Effect of heat treatment on elastic properties of separated thermal barrier coatings[J].J.Mater.Research.1999，14（12）：4643-4650.

[2]U.Schulz，Phase transformation in EB-PVD yttria partially stabilized zirconia thermal barrier coatings during annealing[J].J.Am.Ceram.Soc.2000，83（04）：904-910.

[3]W.Ma，S.K.Gong，H.B.Xu，et al.On improving the phase stability and thermal expansion coefficients of lanthanum cerium oxide solid solutions[J].Scrip.Mater.2006（54）：1505-1508.

[4]H.S.Zhang，X.G.Chen，G.Li，et al.Dang，Influence of Gd2O3 addition on thermophysical properties of La2Ce2O7 ceramics for thermal barrier coatings[J].J.Eur.Ceram.Soc.2012（32）：3693-3700.

[5]L.H.Gao，H.B.Guo，S.K.Gong，et al.Plasma-sprayed La2Ce2O7 thermal barrier coatings against calcium-magnesium-alumina-silicate penetration[J].J.Eur.Ceram.Soc.2014（34）：2553-2561.

作者簡介：鄧霞（1982-），女，河北保定人，碩士，工程師，研究方向：材料學(xué)。