淺談環(huán)境監(jiān)測(cè)中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法的合理運(yùn)用

賀明磊

摘? 要：該文重點(diǎn)研究了氣相色譜法在環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)中的合理性，在氫火焰離子化檢測(cè)器完成VOCs樣品檢測(cè)，燃燒反應(yīng)電流傳輸至上位機(jī)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)與圖像信號(hào);基于中位值濾波算法去除VOCs氣相色譜圖噪聲，采用導(dǎo)數(shù)識(shí)別VOCs氣相色譜峰類(lèi)型、基于高斯曲線擬合求取峰面積。經(jīng)驗(yàn)證，氣相色譜法可準(zhǔn)確分析VOCs氣相色譜峰類(lèi)型/求取峰面積，為環(huán)境VOCs監(jiān)測(cè)提供科學(xué)的分析依據(jù)。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測(cè);揮發(fā)性有機(jī)物;氣相色譜法

中圖分類(lèi)號(hào)：X830.2? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指彌漫在空氣中的化合物，且沸點(diǎn)區(qū)間為[50 ℃，250 ℃ ]、室溫飽和蒸氣壓在133.32 Pa以上，常溫環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物為蒸氣模式。揮發(fā)性有機(jī)物種類(lèi)繁多，空氣中的VOCs高達(dá)幾十種，由于揮發(fā)性有機(jī)物含有多環(huán)芳烴成分，空氣中過(guò)量的揮發(fā)性有機(jī)物成分極易導(dǎo)致癌癥病發(fā)，對(duì)人類(lèi)生命造成嚴(yán)重威脅[1，2]。自然因素與人為因素是揮發(fā)性有機(jī)物的主要源頭，自然因素是指動(dòng)植物、微生物;人為因素主要是汽車(chē)尾氣、化工廠污染源排放。由于城市環(huán)境中的PM2.5和 O3污染現(xiàn)象是由揮發(fā)性有機(jī)物引起，因此，國(guó)內(nèi)外生態(tài)研究領(lǐng)域?qū)]發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)與治理研究給予高度重視[3]。環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物有效監(jiān)測(cè)方法多種多樣，該文針對(duì)使用頻率較高、分析速度快、靈敏度高的氣相色譜法展開(kāi)環(huán)境VOCs監(jiān)測(cè)研究，為降低空氣中VOCs濃度提供科學(xué)的數(shù)據(jù)與圖像依據(jù)。

1 基于氣相色譜法的大氣環(huán)境VOCs監(jiān)測(cè)

1.1 氣相色譜法分析儀器

氣相色譜法（GC）分離VOCs樣品的原理如下：氣體是氣相色譜法的流動(dòng)相，VOCs溶解吸附色譜柱的程度有所差異，相應(yīng)地，在流動(dòng)相與固定相呈現(xiàn)的分配系數(shù)有所差異，由此可以明確分離空氣中的VOCs。VOCs樣品分離成功進(jìn)入氣相色譜檢測(cè)器中，以電信號(hào)的方式描述樣品組分，進(jìn)一步在計(jì)算機(jī)顯示端以數(shù)據(jù)和圖像的形式呈現(xiàn)VOCs樣品監(jiān)測(cè)結(jié)果?；谟?jì)算機(jī)軟件程序即可分析VOCs樣品的化學(xué)圖譜，原因是檢測(cè)器生成的電信號(hào)與組分含量成正比。火焰光度檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器、氮磷檢測(cè)器在氣相色譜法檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用頻率較高，在不同方面展示了性能優(yōu)勢(shì)。出于對(duì)檢測(cè)響應(yīng)速度、靈敏度的要求，本次研究選取氫火焰離子化檢測(cè)器展開(kāi)VOCs監(jiān)測(cè)。

圖1為氣相色譜法分析儀器的工作流程，由圖可知，進(jìn)樣口、檢測(cè)器、分離、數(shù)據(jù)處理軟件是氣相色譜法分析儀主要構(gòu)成[4]，通過(guò)上述結(jié)構(gòu)即可實(shí)現(xiàn)VOCs監(jiān)測(cè)進(jìn)樣、分離、檢測(cè)與分析，最終完成VOCs監(jiān)測(cè)。該文采用活性炭吸附空氣中的VOCs，能夠滿足儀器對(duì)VOCs氣體收集的要求。氣相色譜法監(jiān)測(cè)VOCs主要分為3個(gè)步驟。

第一步，氣相色譜法進(jìn)樣。進(jìn)樣設(shè)置需要確定進(jìn)樣方式、選擇進(jìn)樣口，根據(jù)待測(cè)量VOCs特性將六通閥作為進(jìn)樣裝置，使用轉(zhuǎn)換頭直接連接色譜柱與氣路管，預(yù)防死體積干擾氣體分析結(jié)果。

第二步，VOCs檢測(cè)。揮發(fā)性有機(jī)物種類(lèi)不同所具備的物理化學(xué)性質(zhì)有所差別，因此VOCs經(jīng)過(guò)色譜柱時(shí)，流動(dòng)相與固定相之間的親和作用有所不同，VOCs組分成功分離之前VOCs需要流經(jīng)一定長(zhǎng)度的色譜柱，分離后按順序依次進(jìn)入檢測(cè)器內(nèi)[5]。接下來(lái)VOCs在檢測(cè)器內(nèi)發(fā)生燃燒、化學(xué)電離等作用，基于電場(chǎng)反應(yīng)特性生成的正離子將吸附至負(fù)電極，吸附過(guò)程產(chǎn)生的電流將傳輸至上位機(jī)，轉(zhuǎn)變成電信號(hào)、數(shù)字信號(hào)待處理。

第三步，VOCs數(shù)據(jù)分析。上位機(jī)接收檢測(cè)器傳輸?shù)碾娦盘?hào)之后，采用特殊的算法將檢測(cè)的電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)，以色譜圖、數(shù)據(jù)的方式在計(jì)算機(jī)終端進(jìn)行顯示。為獲取VOCs組分濃度信息，采用中值濾波算法去除圖譜噪聲、采用一階導(dǎo)數(shù)與二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合法識(shí)別VOCs峰型、基于高斯曲線擬合求取峰面積，完整顯示VOCs氣相色譜譜圖與分析數(shù)據(jù)[6]。

1.2 基于中位值濾波的VOCs氣相色譜預(yù)處理

非線性濾波算法中，中位值濾波處理數(shù)據(jù)噪聲的性能較為突出。中位值濾波算法需要預(yù)先定義一個(gè)滑動(dòng)窗口，將窗口內(nèi)按順序排列的中間值作為輸出數(shù)據(jù)[7]。定義滑動(dòng)窗口長(zhǎng)度為q，則奇數(shù)滑動(dòng)窗口長(zhǎng)度、偶數(shù)滑動(dòng)窗口長(zhǎng)度分別為2p+1、2p，則有q=2p+1、q=2p，其中p為正整數(shù);此時(shí)用N描述信號(hào)的長(zhǎng)度，且存在N大于q，由此可得信號(hào)形式為x1，x2，x2，…，xN。采用公式（1）求取窗口在信號(hào)序列上滑動(dòng)的輸出：

式中：xi、yi分別表示中位值濾波的輸入與輸出，i表示中位值的滑動(dòng)窗口長(zhǎng)度，G為大于等于p的正整數(shù)。公式（2）顯示，使用中位值濾波處理后、色譜峰寬度在p以下的奇異噪聲有效消除;反之，色譜峰寬度在p以上，則留下色譜峰。同時(shí)，經(jīng)過(guò)中位值濾波處理后的輸出數(shù)據(jù)始終位于滑動(dòng)窗口內(nèi)部，證明信號(hào)幅值經(jīng)過(guò)濾波去噪處理并沒(méi)有嚴(yán)重失真，可以作為有效的色譜圖像[8]。

但是中位值濾波處理后的氣相色譜，其色譜峰的峰頂存在一個(gè)平臺(tái)階段，窗口寬度與平臺(tái)寬度成正比。葉國(guó)陽(yáng)等人針對(duì)這種情況，使用原始數(shù)據(jù)代替平臺(tái)數(shù)據(jù)，良好解決了濾波峰頂平臺(tái)問(wèn)題[9]。值得注意的是，此方法使用前提是平臺(tái)與兩側(cè)數(shù)據(jù)不在同一高度。基于優(yōu)化后的中位值濾波算法即可良好去除氣相色譜的噪聲，為色譜峰識(shí)別提供基礎(chǔ)。

1.3 VOCs氣相色譜峰解析

VOCs氣相色譜峰解析分為色譜峰識(shí)別、色譜峰面積計(jì)算兩個(gè)部分。在濾波去噪后的VOCs氣相色譜圖像基礎(chǔ)上，采用一階導(dǎo)數(shù)與二階導(dǎo)數(shù)識(shí)別VOCs氣相色譜峰[10]，采用A表示初始色譜信號(hào)，求導(dǎo)后的一階導(dǎo)數(shù)與二階導(dǎo)數(shù)分別用R、U表示，t為色譜峰反應(yīng)的當(dāng)前時(shí)刻，R（t）、U（t）、A（t）分別表示當(dāng)前時(shí)刻色譜峰的一階導(dǎo)數(shù)函數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)函數(shù)、初始色譜信號(hào)函數(shù);R（t-1）、R（t+1）分別表示上一時(shí)刻、下一時(shí)刻色譜峰的一階導(dǎo)數(shù)函數(shù);A（t-1）、A（t+1）分別表示上一時(shí)刻、下一時(shí)刻初始色譜信號(hào)函數(shù);然后采用表1所示的色譜峰特征判斷標(biāo)準(zhǔn)識(shí)別VOCs氣相色譜峰。

總體來(lái)說(shuō)，一階導(dǎo)數(shù)與二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合的方式能夠提高VOCs氣相色譜峰識(shí)別的干擾能力、識(shí)別耗時(shí)較短。完成VOCs色譜各種峰識(shí)別后基于高斯曲線擬合求取峰面積，最終實(shí)現(xiàn)VOCs氣相色譜數(shù)據(jù)的輸出與顯示。

2 實(shí)驗(yàn)分析

為了驗(yàn)證該文研究的氣相色譜法監(jiān)測(cè)環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的合理性，基于該文方法展開(kāi)VOCs監(jiān)測(cè)與分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用活性炭吸附空氣中的VOCs，檢測(cè)儀器為氫火焰離子化檢測(cè)器，色譜柱型號(hào)為OV-1毛細(xì)管柱，柱流量預(yù)設(shè)為2.5 mL/min。

2.1 VOCs色譜濾波去噪效果分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采集的VOCs色譜原始信號(hào)、基于中位值濾波算法處理后的VOCs色譜信號(hào)分別如圖2所示。

由圖2可知，中位值濾波算法處理后的色譜信號(hào)峰的毛刺良好消除，同時(shí)消除了峰1中多余的線條，降低了色譜圖像誤差對(duì)后期色譜峰分析的干擾程度?？傮w來(lái)說(shuō)，中位值濾波算法能夠有效去除色譜峰的奇異噪聲，使色譜信號(hào)更加平滑、清晰。

2.2 VOCs氣相色譜峰類(lèi)型識(shí)別與面積計(jì)算

分析表2得知，該文方法識(shí)別到VOCs樣品中存在重疊峰7個(gè)、肩峰3個(gè)、單峰2個(gè)，與實(shí)際情況一致;并且精準(zhǔn)計(jì)算了不同類(lèi)型峰的面積，數(shù)據(jù)顯示，單峰面積最大、單峰其次、重疊峰面積最小。

3 結(jié)論

化工行業(yè)生產(chǎn)、汽車(chē)尾氣排放導(dǎo)致城市環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物濃度不斷增加，嚴(yán)重威脅人類(lèi)生命安全。基于氣相色譜法監(jiān)測(cè)環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用較為普遍，此方法以其高靈敏度、高分析速度獲取了領(lǐng)域?qū)＜业囊恢抡J(rèn)可。但是揮發(fā)性有機(jī)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)多變，增加了氣相色譜法分析VOCs濃度等信息的難度。在未來(lái)有關(guān)氣相色譜法監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的研究中，需要政府加大VOCs監(jiān)測(cè)支持力度，從立法、資金和技術(shù)等方面提高VOCs監(jiān)測(cè)水平，最大限度地發(fā)揮氣相色譜法監(jiān)測(cè)VOCs的優(yōu)勢(shì)。

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