萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑的合成與性能研究

李雪純 于佳 孫芳

摘要：以4-溴-1，8-萘二甲酸酐和4-甲氧基芐基硫醇為原料合成了一種單組份萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑NPS。研究了NPS的紫外一可見光吸收性能、光解機制和引發(fā)光聚合能力。結果表明，NPS在常用的LED光源發(fā)射波長下具有優(yōu)異的光吸收性能，在384nm處有最大吸收峰，該吸收峰強度隨著光輻照時間的延長逐漸降低。在405nm LED照射下，NPS分子通過芐硫基的C-S鍵斷裂和奪氫反應兩個過程產(chǎn)生具有引發(fā)活性的對甲氧基芐基自由基、取代的萘硫自由基和a-酰亞胺基烷基自由基。NPS光引發(fā)劑可以較好的引發(fā)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，并對氧阻聚有一定的抑制作用。

關鍵詞：光引發(fā)劑;LED光聚合;萘酰亞胺;芳硫醚

中圖分類號：TQ5724.4，TQ630.1，TQ325

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）09-0001-05

LED光固化技術因其所用光源設備的使用壽命較長、能量轉換率和能量利用率高、不產(chǎn)生臭氧、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢而逐漸成為目前研究的熱點[1-4]。但是，目前工業(yè)上常用的光引發(fā)劑的吸收波長與LED光源發(fā)射波長難以匹配，無法用于LED光聚合體系，因此急需人們對適用于LED光聚合的光引發(fā)劑的種類進行拓展和研究[5-7]。迄今為止，針對這方面的研究主要集中在多組份光引發(fā)體系的開發(fā)上[8-10]。然而，這種多組分光引發(fā)體系包括增感劑、光敏劑、供氫體以及其他助劑等組份，在使用的過程中存在著配方復雜的缺點，同時還存在著不同程度的小分子揮發(fā)問題，這將導致環(huán)境污染，也會帶來人體的健康問題[11-13]。因此，開發(fā)適用于LED光源的單組份的Norrish I型光引發(fā)劑對LED光聚合技術的發(fā)展具有重要的意義。

以萘酰亞胺為骨架的化合物有著較好的光吸收性能，能在常用LED光源的發(fā)射波長下有著較高的摩爾消光系數(shù)，可應用于光引發(fā)劑的設計之中。在高壓汞燈的照射下，含有C-S鍵的化合物經(jīng)C-S鍵均裂產(chǎn)生的自由基可以引發(fā)聚合，如苯硫二苯甲酮[14]。結合以上兩點，本文設計開發(fā)了一種適用于LED光源的新穎的Norrish I型萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑（NPS），并對NPS的光吸收性能、光解行為及引發(fā)光聚合能力的進行詳細研究，這將為光引發(fā)劑的設計提供新的思路。

1 實驗材料和方法

1.1 藥品與儀器

1，1一雙（二苯基膦）二茂鐵（dppf）、4-甲氧基芐基硫醇（SH）和無水K3P04均購于北京偶合科技有限公司，5，5-二甲基一1-吡咯啉氮氧化物自由基捕捉劑（DMPO）購于東仁化學科技（上海）有限公司，無水NiC12和4-溴-1，8一萘二甲酸酐（NA）購于薩恩化學技術（上海）有限公司，1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）則購于長興樹脂公司，乙酸酐（Ac20）、無水乙醇（EtOH）、丙酮（acetone）、甲苯（toluene）和乙腈均購于北京化工廠，40%甲氨水溶液（CH3NH2）購于福晨（天津）化學試劑有限公司，雙（二亞芐基丙酮）鈀（Pd（dba）2）購自北京百靈威科技有限公司，叔丁基苯購于艾覽（上海）化工科技有限公司。

深圳蘭普里克公司UVEC-411 LED點光源照射機，德國Bruker公司Avance 400M核磁共振儀（NMR），德國Honele公司Honele UVmetre UV光強計，德國Bruker公司ELEXSYS II電子順磁共振波譜儀，美國Thermo Electron公司Nicolet 5700實時紅外光譜儀，日本島津公司UV-3600紫外分光光度計。

1.2 萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑NPS的制備

NPS的制備流程如圖1所示。在50mL的單口瓶中加入SH （6.17g， 0.040mol）、 NiC12 （0.518g，0.004mol）和Ac20（8.16g，0.080mol）。經(jīng)室溫攪拌4h，將反應液倒人lOOmL的去離子水，混合液用CH7Cl2萃取3次，取有機相以10%的NaHC03水溶液和去離子水分別洗滌3次，以無水Na2S04干燥有機相后，旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析提純后，得到呈無色液體狀的PS （7.22g，產(chǎn)率為92%）。在250mL的單口燒瓶中，加入NA （2.77g，O.OlOniol）、150mL無水EtOH和40%的CH。NH2水溶液（2.72g，0.035mol），將反應液于室溫下進行3d的攪拌。之后過濾反應液，保留濾餅，用EtOH洗滌濾餅3次，再將濾餅真空干燥得到淡黃色的固體BN （2.85g，產(chǎn)率98%）。最后在25mL的三口燒瓶內(nèi)添加BN（0.580g， 0.002mol）、Pd （dba）2（0.115g，0.2mmol）、PS （0.393g， 0.002mol）、dppf （0.ll5g，0.28mmol）、K3PO4（1.02g，4.8mmol）、4mL的甲苯和2mL的丙酮。在N2的保護下，以IIOoC攪拌反應液12h。之后將反應液冷卻至室溫，將其倒人飽和NH4Cl的水溶液中，以CH2Cl2萃取3次，保留有機相，再以飽和NaCl水溶液洗滌3次。所得混合液經(jīng)干燥、過濾和旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)品，再用柱層析提純，得到呈黃色固體狀的NPS （0.456g，產(chǎn)率63%）。

1.3 電子順磁共振（ESR）測試

使用Matlab軟件模擬芐基自由基、芳基硫自由基和烷基自由基的電子順磁共振譜圖。配置濃度為1×10^-4mo1L^-1的NPS的叔丁基苯溶液，在該溶液中加入摩爾量為5倍的自由基捕捉劑5，5-二甲基-1-毗咯啉N-氧化物。待溶液于避光條件下通15minN2后，向毛細管裝入該溶液。用電子順磁共振波譜儀（EIEX-SYS II）測試溶液在光強為IOOITiWCITI-2的405nm的LED點光源照射15min的電子順磁共振譜圖。

1.4 光聚合性能測定

選取HDDA為單體，與光引發(fā)劑NPS混合均勻配制成感光液，光引發(fā)劑NPS占HDDA總質(zhì)量的0.5%。輻射光源是光強為lOOrriWcrri-2的405nm的LED點光源。用兩個KBr鹽片形成夾層，夾層中涂有感光液，使其保持在阻氧條件中，夾層的厚度約為30μm;或將感光液直接涂在暴露于空氣中的KBr鹽片，在輻射光源的照射下進行光聚合性能的測定。在測試過程中，使用實時紅外光譜儀（Nicolet 5700）來監(jiān)測雙鍵的特征峰831-792cm^-1的峰面積變化，通過該峰面積的變化得到丙烯酸酯雙鍵轉化率。

2 結果和討論

2.1 光引發(fā)劑NPS的光吸收性能

為了探究NPS的光吸收性能，我們測試了其紫外一可見吸收光譜。如圖3 （a）所示，NPS的最大吸收峰位于近紫外區(qū)的384nm，吸收帶能進入可見光區(qū)域。此外NPS在常用的LED光源發(fā)射波長下也有良好吸收：8385nm、8395nm和e405nm分別為6500M^-1cm^-1、5900M^-1cm^-1和4100M^-1cm^-1。通過理論計算[15，16]，我們得到了NPS的前線軌道分布結果。圖3（b）表明，最高占有軌道（HOMO）集中在含有硫和甲氧基取代的苯環(huán)一側，而最低未占有分子軌道（IUMO）則主要分布于萘酰亞胺基團上。這種前線軌道分布使得NPS受光激發(fā)后，電子易從含硫的苯環(huán)一側轉移到萘酰亞胺基團上，令NPS具有良好的光吸收性能[17]，具有應用于LED光固化領域的優(yōu)勢。

2.2 NPS的穩(wěn)態(tài)光降解

隨著405nm的LED輻照時間的增加，NPS的UV- vis光譜出現(xiàn)了明顯的變化。首先，NPS位于384nm處的最大吸收峰隨著照射時間的延長而不斷減弱，同時在335-350nm范圍出現(xiàn)一個強度不斷提升的新吸收峰。這說明NPS不僅在405nm的LED照射下不斷光解，其光解產(chǎn)物的吸收峰處于335-350nm，且產(chǎn)物的濃度還在隨著光照時間的增加而上升。其次，NPS的光解過程未出現(xiàn)副反應，這可由圖4中的位于358nm和265nm的等吸收點所證實[18]。

2.3 NPS的ESR光譜

由于NPS分子結構中的萘酰亞胺基團可作為Nor-rish II型光引發(fā)劑使用，且其氮原子上有一個甲基取代基，能夠作為供氫體使NPS以單組份的形式引發(fā)聚合。結合NPS分子結構中的C-S鍵，NPS極有可能既是一種單組份Norrish II型光引發(fā)劑又是一種NorrishI型光引發(fā)劑。為了進一步探究NPS在LED照射下發(fā)生碳硫鍵均裂或通過奪氫反應產(chǎn)生自由基的能力，我們測試了光照后NPS的ESR信號，結果如圖5（a）所示。同時，我們擬合了芐基自由基（aN=14.5C，aH=21.3G）、芳硫自由基（aN=12.3C，aH=13.0）和烷基自由基（aN=16.1C，aH=23.0G）的ESR譜圖[19，20]，如圖5 （b）所示。對比圖5（a）和圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)，兩者相似。這表明NPS能夠在405nm的LED輻照下，既能通過碳硫鍵的均裂產(chǎn)生對甲氧基芐基自由基和芳硫基自由基，還能依靠分子間的奪氫反應生成烷基自由基。為了進一步闡明NPS發(fā)生裂解反應的機理，我們通過理論計算得到了NPS所含的兩種C-S鍵的鍵能：芐硫基的C-S鍵的鍵能為264.55kjmol^-1，而萘硫基的C-S鍵的鍵能更高，是332.7lkjmol^-1。因此，NPS在光照下的裂解反應主要依靠能量更低的芐硫基的C-S鍵的均裂，從而生成取代的萘硫自由基和對甲氧基芐基自由基?；谏鲜鐾普?，我們推測NPS的光解機制為（圖6）：以405nm的LED為光源時，NPS從基態(tài)到達激發(fā)態(tài)*NPS。*NPS不僅能經(jīng)歷芐硫基的碳硫鍵的均裂，生成取代的萘硫自由基（ ArS‘）和對甲氧基芐基自由基（CH30-Bri），還能與另一分子的NPS通過分子間的奪氫反應生成a-酰亞胺基烷基自由基。

2.4 光聚合動力學

首先我們考察了NPS在阻氧條件下引發(fā)HDDA自由基聚合的能力，圖7表明NPS起初引發(fā)HDDA聚合的速率較快，聚合最大速率達到2.64%s^-1，光照50s后雙鍵轉化率的增長變得緩慢，當光照時間達到200s時，HDDA的雙鍵轉化率達到70%。這說明NPS在405nm的LED光照下產(chǎn)生的自由基能在阻氧條件下較好地引發(fā)HDDA的自由基聚合。

之后，我們探究了NPS在有氧條件下，以相同的光源照射時對于HDDA自由基聚合的引發(fā)能力。從圖8可以看出，雖然HDDA的雙鍵轉化率與阻氧條件相比增長緩慢，但是在光照時間達到900s后，其最終雙鍵轉化率達到28%。因此，NPS具有一定的抗氧阻聚能力，可以在有氧條件下引發(fā)自由基聚合。NPS的抗氧阻聚能力是由于它能通過兩種機理產(chǎn)生具有引發(fā)能力的自由基，然而NPS對氧阻聚的抑制作用還有待通過進一步優(yōu)化分子結構來提高。

3 結語

在文章中，我們合成了一種新穎的單組份萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑NPS。 NPS的吸收光譜能與常用的LED光源的發(fā)射光譜所匹配。對NPS的光解機理進行研究，結果表明NPS可以依靠芐硫基碳硫鍵的均裂和分子間的奪氫反應2個途徑來產(chǎn)生具有引發(fā)能力的自由基，同時起到了Norrish I型和單組份Norrish lI型光引發(fā)劑的作用。這種產(chǎn)生自由基的雙重機制使NPS不僅能在阻氧條件下，有效地引發(fā)HDDA的自由基聚合，還具有一定的抗氧阻聚能力。

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作者簡介：李雪純（1998-）女，研究方向：紫外光固化材料。E-mail： lixuechun0116x@163.com

通訊作者：孫 芳，E-mail： sunfang60@yeah.net