基于熱分析圖譜的卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性評(píng)價(jià)與分析

李巧靈，陳河祥，鄭 琳，劉秀彩，梁 暉，黃華發(fā)，鐘洪祥，張建平，張鼎方，鄭泉興，許寒春，張國(guó)強(qiáng)

福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，福建省廈門(mén)市集美區(qū)濱水路298 號(hào) 361021

卷煙紙是卷煙產(chǎn)品的重要組成部分之一，同時(shí)參與卷煙的熱解燃燒過(guò)程。卷煙抽吸時(shí)，卷煙紙發(fā)生熱解燃燒且質(zhì)量迅速損失，從而達(dá)到致孔效果，卷煙紙的擴(kuò)散率和透氣度顯著增大［1］，這使得一方面主流煙氣向側(cè)流煙氣擴(kuò)散能力增加，另一方面卷煙紙附近空氣進(jìn)入量增加從而主流煙氣被稀釋。由于擴(kuò)散和稀釋的共同作用，卷煙紙的熱解燃燒特性最終會(huì)影響卷煙煙氣釋放量、煙氣組成以及感官抽吸品質(zhì)［2-5］。

卷紙紙主要由纖維，碳酸鈣和少量助劑組成。纖維是卷煙紙的主體，其形態(tài)、結(jié)構(gòu)和成分差異將導(dǎo)致卷煙紙熱解燃燒行為的差異［6-9］；碳酸鈣作為另一主要填料，能降低卷煙紙的熱解溫度［10-11］；助劑含量雖然很低，但對(duì)卷煙紙的熱解燃燒行為卻有著顯著的影響［12-14］。

由于熱分析圖譜可直觀表征物質(zhì)的熱解燃燒特性，因此李巧靈等［15］、張亞平等［16］提出了基于熱分析圖譜進(jìn)行卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法。李巧靈等［15］跟蹤某牌號(hào)卷煙35 個(gè)月的卷煙紙和煙絲的熱重DTG 曲線，基于熱重技術(shù)并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差NRMSE，建立了可客觀描述卷煙紙熱解燃燒差異度的方法，并結(jié)合焦油和CO 的釋放量波動(dòng)來(lái)評(píng)價(jià)卷煙紙的質(zhì)量穩(wěn)定性。張亞平等［16］報(bào)道了采用熱分析圖譜來(lái)評(píng)價(jià)卷煙紙批次間的質(zhì)量穩(wěn)定性的方法，且此法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和精密度高，適合進(jìn)行卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性的判定。然而，以上研究?jī)?nèi)容僅基于熱分析圖譜進(jìn)行質(zhì)量穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，并未對(duì)出現(xiàn)質(zhì)量波動(dòng)的樣品進(jìn)行原因分析，無(wú)法對(duì)卷煙紙生產(chǎn)給出反饋建議。因此，基于熱分析圖譜對(duì)3 家卷煙紙廠批內(nèi)和批間卷煙紙樣品進(jìn)行質(zhì)量穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，并分別研究助劑含量、鉀鈉比、灰分和漿料配比對(duì)卷煙紙熱分析圖譜的影響，初步探索導(dǎo)致卷煙紙質(zhì)量波動(dòng)的原因，旨在為卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

3 家卷煙紙廠所提供的批內(nèi)和批間樣品信息見(jiàn)表1。

設(shè)計(jì)制備表2 中的樣品（由B 卷煙紙廠提供），用于分析卷煙紙助劑含量、鉀鈉比和灰分對(duì)卷煙紙熱分析圖譜表現(xiàn)形式的影響。

NETZSCH STA 449 F3 TG-DTA/DSC 同步熱分析儀（德國(guó)耐馳公司）。

表1 卷煙紙樣品信息Tab.1 Information of cigarette paper samples

表2 設(shè)計(jì)制備的卷煙紙樣品信息及常規(guī)指標(biāo)Tab.2 Information and conventional quality indexes of prepared cigarette paper samples

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)方法

取20 mg 的卷煙紙樣品，置于熱分析儀中的氧化鋁平板坩堝中。選用空氣氣氛，流量100 mL/min，升溫速率設(shè)置10 K/min 從室溫升溫至1 000 K，獲取卷煙紙樣品的DTG 曲線。

1.3 卷煙紙熱解燃燒差異度計(jì)算方法

根據(jù)文獻(xiàn)［16］介紹的方法，引入標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差NRMSE(%)來(lái)評(píng)價(jià)卷煙紙樣品DTG 曲線之間的離散程度，從而評(píng)價(jià)卷煙紙樣品之間的熱解差異度，其表達(dá)式為：

卷煙紙NRMSE（%）=

式中：N為對(duì)應(yīng)溫度段內(nèi)TGA 記錄點(diǎn)個(gè)數(shù)（個(gè)）；i為第i個(gè)點(diǎn)；T為溫度（K）；m為溫度T時(shí)樣品的質(zhì)量百分比（%）；（dm/dT）i基準(zhǔn)卷煙紙是基準(zhǔn)卷煙紙的實(shí)驗(yàn)值（%/K）；（dm/dT）i比對(duì)卷煙紙是比對(duì)卷煙紙的實(shí)驗(yàn)值（%/K）。

2 結(jié)果與討論

2.1 卷煙紙樣品的重復(fù)性評(píng)價(jià)

圖1 展示了同一個(gè)卷煙紙樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖1 中可以看出DTG 曲線主要有3 個(gè)峰，依據(jù)出峰的溫度區(qū)間可知這3 個(gè)峰依次為木質(zhì)素和纖維素的熱解峰、焦炭氧化峰和碳酸鈣的分解峰［15］。5 次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本重疊。以5 次實(shí)驗(yàn)平均后的DTG 曲線數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，分別計(jì)算出400～625 K（熱解峰）、625～750 K（氧化峰）和850～1 100 K（碳酸鈣分解峰）的差異度（表3），可知3 個(gè)峰的NRMSE(%)均小于4%。從圖1 和表3 的數(shù)據(jù)說(shuō)明卷煙紙的熱分析精密度已滿足數(shù)據(jù)分析的要求。

圖1 卷煙紙DTG 曲線的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Experimental DTG curves illustrating the repeatability of cigarette paper

表3 卷煙紙DTG 曲線中熱解峰、氧化峰和碳酸鈣分解峰的差異度Tab.3 Differences in pyrolysis peak, oxidation peak and calcium carbonate decomposition peak displayed by cigarette paper DTG curves （%）

2.2 3 家卷煙紙廠的批內(nèi)樣品對(duì)比

圖2 正常樣和異常樣的卷煙紙DTG 曲線Fig.2 DTG curves of normal and abnormal cigarette paper samples

表4 正常樣和異常樣熱解峰、氧化峰和碳酸鈣分解峰的差異度Tab.4 Differences in pyrolysis peak, oxidation peak and calcium carbonate decomposition peak of normal and abnormal samples

3 家卷煙紙廠分別提供了批內(nèi)的9 個(gè)正常卷煙紙樣品和9 個(gè)異常卷煙紙樣品（來(lái)自料頭和料尾），其DTG 曲線如圖2 所示。將9 個(gè)正常樣品的DTG 曲線求平均值，得到基準(zhǔn)DTG 曲線。將9 個(gè)正常卷煙紙樣品和9 個(gè)異常卷煙紙樣品的DTG 曲線與對(duì)應(yīng)的基準(zhǔn)DTG 曲線按1.3 節(jié)所述方法，分別計(jì)算出400～625 K（熱解峰）、625～750 K（氧化峰）和850～1 100 K（碳酸鈣分解峰）的差異度，見(jiàn)表4。從表4 中可以看出卷煙紙質(zhì)量出現(xiàn)波動(dòng)有3 種表現(xiàn)形式：熱解峰差異度＞10%，氧化峰差異度＞20%，碳酸鈣分解峰差異度＞15%。這也與李巧靈等［15］前期報(bào)道卷煙紙熱解差異度NRMSE＜10%以及氧化差異度NRMSE＜20%所對(duì)應(yīng)卷煙的焦油和CO 釋放量接近（差值≤0.5 mg）的結(jié)果保持一致。

2.3 批間樣品穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

B 卷煙廠7 個(gè)批間（每個(gè)批間9 個(gè)樣品）63 個(gè)卷煙紙樣品的DTG 曲線如圖3 所示。按文獻(xiàn)［15］所述方法，將熱解峰差異度NRMSE＜10%且氧化峰差異度NRMSE＜20%的卷煙紙樣品歸為一類(lèi)，并將歸為一類(lèi)的卷煙紙樣品DTG 數(shù)據(jù)求平均值，得到此類(lèi)樣品的一個(gè)共性DTG 曲線，記為標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙DTG 曲線，如圖4 所示。

從圖4 可以看出，①這63 個(gè)卷煙紙樣品可歸為三類(lèi)，其中第一類(lèi)卷煙紙樣品共46 個(gè)，說(shuō)明第一類(lèi)樣品代表該廠正常樣品的主要表現(xiàn)形式；第二類(lèi)和第三類(lèi)卷煙紙樣品共計(jì)17 個(gè)。②將第二、三類(lèi)與第一類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)DTG 曲線對(duì)比，可以看出第二類(lèi)卷煙紙樣品的熱解燃燒特性較好，主要表現(xiàn)在熱解峰面積稍增大，氧化峰溫度前移；第三類(lèi)中的卷煙紙樣品其熱解燃燒特性較差，主要表現(xiàn)在熱解峰面積稍減小，氧化峰溫度后移。第二類(lèi)DTG 曲線與第一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)DTG 曲線熱解峰、氧化峰和碳酸鈣分解峰的差異度分別為5.1%，27.0%和9.5%，第三類(lèi)DTG 曲線與第一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)DTG 曲線熱解峰、氧化峰和碳酸鈣分解峰的差異度分別為6.7%，22.5%和4.6%。從批間樣品的分析數(shù)據(jù)可以看出，卷煙紙樣品主要在氧化峰存在一定的波動(dòng)。

圖3 B 卷煙紙廠批間63 個(gè)正常樣品的DTG 曲線Fig.3 DTG curve of 63 normal samples among batches in Cigarette Paper Factory B

圖4 B 卷煙紙廠批間三大類(lèi)樣品的標(biāo)準(zhǔn)DTG 曲線Fig.4 Standard DTG curves of three type samples among batches in Cigarette Paper Factory B

圖5 不同助劑含量、鉀鈉比和灰分的卷煙紙樣品的DTG 曲線Fig.5 DTG curves of cigarette paper samples with different additive contents, potassium/sodium ratios and ash contents

2.4 卷煙紙助劑含量、鉀鈉比、灰分和漿料對(duì)熱分析圖譜表現(xiàn)形式的影響

表2 中不同助劑含量、鉀鈉比和灰分的卷煙紙樣品的DTG 曲線見(jiàn)圖5。由圖5 可知，①對(duì)比1-1和1-2 樣品可以看出，隨著鉀鈉比從0.98 降低至0.15，氧化峰明顯向高溫偏移，熱解峰面積稍減小，說(shuō)明熱解燃燒特性減弱，同時(shí)碳酸鈣的分解峰向低溫偏移。②對(duì)比1-1 和1-3 樣品可以看出，隨著檸檬酸鹽含量從1.2%增加至2.0%，熱解峰和氧化峰同時(shí)向低溫偏移且峰面積增大，說(shuō)明熱解燃燒特性顯著增強(qiáng)。③對(duì)比1-2 和1-4 樣品可以看出，隨著灰分從20.7%降低至16.8%，熱解峰和氧化峰的面積明顯增大，碳酸鈣分解峰面積明顯減小，但溫度偏移程度較小。

不同助劑含量、鉀鈉比和灰分的卷煙紙樣品的熱解峰、氧化峰和碳酸鈣分解峰差異度如表5所示。對(duì)比表5 中1-2 和1-4 樣品可以看出灰分含量的變化造成氧化峰差異度為17.0%，小于20%。對(duì)比1-1 和1-3 樣品可以看出，檸檬酸鹽含量和鉀鈉比的變化造成氧化峰差異度為44.3%和31.6%，且助劑含量變化造成熱解峰的差異度為33.1%。李巧靈等［15］報(bào)道相對(duì)于熱解峰而言，氧化峰的差異度對(duì)焦油和CO 的影響更顯著。由上可知，3 個(gè)因素對(duì)卷煙紙質(zhì)量波動(dòng)的影響排序?yàn)椋褐鷦┖浚幟仕猁}）＞鉀鈉比＞碳酸鈣含量。

對(duì)3 家卷煙紙廠的正常樣和異常樣以及B 卷煙紙廠的3 個(gè)類(lèi)別的樣品進(jìn)行助劑含量、鉀含量，鈉含量和鉀鈉比的檢測(cè)，并計(jì)算平均值，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6 中可以看出，3 個(gè)卷煙紙廠的正常樣和異常樣以及B 卷煙紙廠的3 個(gè)類(lèi)別的助劑含量（檸檬酸鹽）、鉀含量，鈉含量和鉀鈉比并沒(méi)有明顯的波動(dòng)。結(jié)合上述分析結(jié)果可知，這種波動(dòng)不至于造成DTG 曲線發(fā)生明顯的變化。

表5 不同助劑含量、鉀鈉比和灰分的卷煙紙樣品熱解峰、氧化峰和碳酸鈣分解峰差異度Tab.5 Differences of pyrolysis peak, oxidation peak and calcium carbonate decomposition peak of cigarette paper samples with different additive contents, potassium/sodium ratios and ash contents

圖6 B 卷煙紙廠所使用的闊葉木和針葉木的DTG 曲線Fig.6 DTG curves of hardwood and softwood used in Cigarette Paper Factory B

卷煙紙的熱重DTG 曲線是卷煙紙內(nèi)在所有指標(biāo)綜合影響的結(jié)果，與卷煙紙的定量、透氣度、助劑類(lèi)型、助劑含量、鉀鈉比、原料（針葉木，闊葉木、碳酸鈣等）、原料配比以及生產(chǎn)工藝等因素都密切相關(guān)。在本項(xiàng)目組前期報(bào)道中［15］，卷煙紙常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)均在允許范圍內(nèi)波動(dòng)的兩份卷煙紙樣品，其DTG 曲線的熱解峰差異度＞10%且氧化峰差異度＞20%，造成對(duì)應(yīng)卷煙CO 量差值為1.9 mg/支，焦油量差值為1.5 mg/支，說(shuō)明卷煙紙的質(zhì)量穩(wěn)定性無(wú)法僅依靠常規(guī)指標(biāo)進(jìn)行判斷。

本研究中進(jìn)一步分析造成卷煙紙質(zhì)量波動(dòng)的原因，對(duì)B 卷煙紙廠所使用的闊葉木和針葉木原料進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)獲取DTG 曲線，見(jiàn)圖6。從圖中可以看出，闊葉木和針葉木的DTG 曲線存在明顯差異，尤其是在氧化峰上。以闊葉木DTG 曲線為基準(zhǔn)，計(jì)算針葉木DTG 曲線與其熱解峰和氧化峰的差異度度分別為30.8%和63.8%。根據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)造成B 卷煙紙廠樣品的氧化峰出現(xiàn)明顯差異的原因，是由生產(chǎn)過(guò)程中闊葉木和針葉木的混合不均所造成的。為了驗(yàn)證此推論，將闊葉木和針葉木按20%+80%和60%+40%的比例進(jìn)行混合后，得到兩種混合后樣品的DTG 曲線，見(jiàn)圖7。從圖7 中可以看出，隨著闊葉木含量的增加，熱解峰的峰面積稍微減少，但溫度不發(fā)生偏移，而氧化峰則明顯向高溫偏移，這種表現(xiàn)形式與2.3 節(jié)所述批間樣中3 個(gè)類(lèi)別的標(biāo)準(zhǔn)DTG 曲線表現(xiàn)形式保持一致。以闊葉木和針葉木按20%+80%混合樣品的DTG 曲線為基準(zhǔn)，計(jì)算60%+40%混合樣品的DTG 曲線與其熱解峰和氧化峰的差異度分別為11.9%和25.2%，此種差異度水平也與3 家卷煙紙廠的正常樣和異常樣以及3 類(lèi)批間樣之間的差異度水平相當(dāng)。

圖7 B 卷煙紙廠所使用的闊葉木和針葉木按比例混合后的DTG 曲線Fig.7 DTG curves of proportionally mixed hardwood and softwood used in Cigarette Paper Factory B

3 結(jié)論

（1）卷煙紙熱分析圖譜的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)顯示熱解峰、氧化峰和碳酸鈣分解峰的差異度均小于4%，說(shuō)明此法已滿足數(shù)據(jù)分析的要求。

（2）通過(guò)3 家卷煙紙廠批內(nèi)正常樣和異常樣以及批間樣卷煙紙熱分析圖譜的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，卷煙紙質(zhì)量出現(xiàn)波動(dòng)有3 種表現(xiàn)形式：熱解峰差異度＞10%，氧化峰差異度＞20%，碳酸鈣分解峰差異度＞15%。

（3）對(duì)比分析卷煙紙常規(guī)指標(biāo)對(duì)卷煙紙熱分析圖譜表現(xiàn)形式的影響，得到對(duì)卷煙紙質(zhì)量波動(dòng)的影響程度排序?yàn)橹鷦┖浚锯涒c比＞灰分含量。

（4）3 家卷煙紙廠的正常樣和異常樣以及批間樣的常規(guī)指標(biāo)均在設(shè)計(jì)范圍以內(nèi)，沒(méi)有發(fā)生明顯的波動(dòng)，而不同漿料配比對(duì)熱分析圖譜影響表現(xiàn)形式與卷煙紙質(zhì)量波動(dòng)的表現(xiàn)形式基本一致，因此造成本研究中卷煙紙樣品質(zhì)量波動(dòng)的主要原因是生產(chǎn)過(guò)程中闊葉木和針葉木的混合不均勻。