電解錳渣建材資源化研究現(xiàn)狀與展望

何德軍，舒建成，陳夢君，王建義，高遇事，王寧，顧漢念

（1 西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽621010；2 貴州科學(xué)院，貴州貴陽550001；3 貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，貴州貴陽550001；4 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，貴州貴陽550081）

錳是重要的戰(zhàn)略金屬，主要用于冶金、電子和化工等領(lǐng)域，其中鋼鐵行業(yè)錳需求量占錳總需求量的90%以上，素有“無錳不成鋼”之說[1]。煉鋼時(shí)，錳既是脫硫劑又是脫氧劑，可顯著提高鋼的強(qiáng)度、硬度和韌性[2]。目前，錳的主要生產(chǎn)方法是電解法，此法生產(chǎn)的錳常被稱為電解金屬錳。我國是電解金屬錳的最大生產(chǎn)國、消費(fèi)國和出口國。2018年，我國電解金屬錳產(chǎn)能達(dá)226 萬噸、產(chǎn)量約140萬噸，約占世界總產(chǎn)量的97%[3]。電解錳渣是電解金屬錳生產(chǎn)過程中錳礦石經(jīng)酸解、中和、除雜、壓濾產(chǎn)生的酸性廢渣，主要成分為SiO2和CaSO4·2H2O，具有含水率高、黏度大和活性低等特點(diǎn)。隨著錳礦資源的日益枯竭，錳礦品位急劇降低，生產(chǎn)1t 電解金屬錳將會產(chǎn)生8～12t 電解錳渣[4]。截至2018年，全球電解錳渣總量約為1.5億噸，并以1000萬噸/年的速度增加[5]。

電解金屬錳生產(chǎn)過程添加了硫酸、氨水、SeO2和K2Cr2O7等化學(xué)藥劑，同時(shí)錳礦中含有的Co、Pb、Zn 等伴生元素會隨著錳礦浸出。因此，電解錳渣含有大量的、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+、Cd2+、Se4+、Pb2+和Ni2+等污染物。由于歷史與技術(shù)問題，這些污染物在減量化、無害化和資源化處置過程中，容易發(fā)生遷移，破壞周圍生態(tài)環(huán)境。目前，電解錳渣的主要處置方式是堆存，部分渣場防滲措施不當(dāng)，導(dǎo)致電解錳渣中的污染物容易進(jìn)入水體、土壤和空氣，破壞生態(tài)平衡，危害人體健康。同時(shí)，高含水率的電解錳渣具有良好的流動(dòng)性和遷移性，容易引起潰壩事故。2009—2012 年，湖南和貴州先后發(fā)生了電解錳渣渣庫潰壩事故，共造成超過9人死亡的安全事故。新產(chǎn)生和堆存的電解錳渣缺乏成熟的減量化措施，資源化綜合利用方法尚不成熟，導(dǎo)致目前電解錳渣的堆存量越來越大，潛在生態(tài)和環(huán)境危害越來越嚴(yán)重，成為制約電解錳行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

國家和各級地方政府先后推行了一系列政策治理電解錳渣，新一輪環(huán)保政策對電解錳渣綜合治理提出了更高的要求，開展電解錳渣減量化、無害化和資源化利用技術(shù)研究刻不容緩。研究開發(fā)錳礦選礦富集技術(shù)和錳礦中Mn2+的低成本高效浸出技術(shù)，引進(jìn)國外高品位優(yōu)質(zhì)錳礦與國內(nèi)低品位錳礦混合使用，可以減少電解錳渣的產(chǎn)生量，在一定程度上實(shí)現(xiàn)電解錳渣的減量化。采用堿性物質(zhì)、化學(xué)藥劑、微生物、電場強(qiáng)化和電動(dòng)力修復(fù)等方法在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)電解錳渣中Mn2+的固化和的脫除，但缺乏低成本高效的電解錳渣無害化技術(shù)。一些消納電解錳渣的企業(yè)僅考慮電解錳渣的資源化，常常忽略電解錳渣堆存過程和電解錳渣相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)生的二次污染。此外，電解錳渣的資源化主要有回收有價(jià)物質(zhì)、制備肥料和生產(chǎn)建材產(chǎn)品等。然而，回收有價(jià)物質(zhì)過程中耗水量大、浸取周期長，僅適同時(shí)需對回收過程產(chǎn)生的大量廢水和廢渣進(jìn)行二次處理。回收有價(jià)元素后，還會殘余大量廢渣，并不能實(shí)現(xiàn)電解錳渣的規(guī)?；?；所制備的肥料肥效不足，肥料中所含的重金屬離子會破壞植物根系，植物會富集肥料中的重金屬，目前尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。相反，電解錳渣主要氧化物組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等，可用于制備路基、蒸壓磚、蒸壓加氣混凝土、玻璃陶瓷、水泥熟料、吸附劑、填料等建材產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)電解錳渣規(guī)?；?，具備良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。

雖然國內(nèi)外研究者針對電解錳渣建材資源化利用開展了大量研究，并進(jìn)行了一些產(chǎn)業(yè)化示范，但電解錳渣綜合利用量小、利用率低，還未見經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定、可推廣應(yīng)用的成功案例。主要原因是高含水率電解錳渣中氨氮和硫酸鹽含量較高，目前的脫氨、脫硫工藝不成熟，預(yù)處理成本較高，電解錳渣中的有害物質(zhì)難以解毒，所生產(chǎn)的產(chǎn)品容易產(chǎn)生二次污染，危害生態(tài)環(huán)境。同時(shí)，受限于工藝，電解錳渣生產(chǎn)過程中無法實(shí)現(xiàn)深度資源化，甚至資源化過程中還會產(chǎn)生更多的廢棄物，導(dǎo)致電解錳渣的減量化和無害化也難以實(shí)現(xiàn)。加之直接排放的電解錳渣處理處置難度大、運(yùn)輸困難；相關(guān)產(chǎn)品附加值低，市場競爭力弱，一些企業(yè)不愿大規(guī)模利用電解錳渣。只有資源化才能真正實(shí)現(xiàn)電解錳渣的規(guī)?；幹?，但電解錳渣資源化必須結(jié)合其減量化和無害化，建材作為電解錳渣消納的主要途徑，可以實(shí)現(xiàn)電解錳渣的規(guī)模化消納。因此，結(jié)合電解錳渣的理化特性、生態(tài)環(huán)境特征、減量化和資源化研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)梳理目前電解錳渣建材資源化利用的途徑和存在的問題，并針對性地提出相應(yīng)的解決方案，對實(shí)現(xiàn)電解錳渣規(guī)模化利用，確保電解錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展用于回收可溶性Mn2+、、Fe3+和Mg2+等物質(zhì)，具有重要意義。

本文系統(tǒng)整理和分析了電解錳渣的基本理化特性、生態(tài)環(huán)境特征、減量化和資源化技術(shù)研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)了近年來電解錳渣建材資源化研究現(xiàn)狀和產(chǎn)業(yè)化實(shí)施案例，分析了各種電解錳渣建材資源化途徑的利弊、電解錳渣制備水泥混合材和蒸壓加氣混凝土的可行性，旨在從建材角度明確電解錳渣的資源化途徑。最后，結(jié)合技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、市場和政策因素對電解錳渣的建材資源化利用未來發(fā)展進(jìn)行了展望，為電解錳渣的規(guī)模化處置提供了研究和產(chǎn)業(yè)化思路，對電解錳渣的規(guī)?；幹煤碗娊忮i行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

1 電解錳渣理化特性

由于錳礦來源和品位不同，各地電解錳渣的化學(xué)成分也有差異，但均以SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO為主，是潛在建材和工業(yè)生產(chǎn)原料。如表1所示，電解錳渣中上述4種主要化學(xué)成分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.76%～56.36%，但MnO 可高達(dá)3.35%、SO3高達(dá)37.31%，在利用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制。

表1 電解錳渣的化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

電解錳渣的主要礦物組成為石膏（CaSO4·2H2O）、石英（SiO2）、鈉長石[(Na,Ca)AlSi3O8]、白云母[KAl2Si3AlO10(OH)2]、高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]、鐵礬土（FeS2）、黃 鐵 礦[(NH4)2(Mg,Mn,Fe)(SO4)2·6H2O]、MnSO4·H2O、(NH4)2SO4和MgSO4[6]。堆存時(shí)，易溶的MnSO4·H2O、(NH4)2SO4·H2O、MgSO4等物相會消失，形成難溶的(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O、MnO2、MnFeOx等物相，錳和氨氮的浸出濃度隨堆存時(shí)間延長而逐漸降低[7]。堆存電解錳渣的危害程度較剛產(chǎn)生的電解錳渣小，但脫硫脫氨難度更大。電解錳渣呈酸性（pH=4.00～6.40）、比表面積較大（3.00～9.66m2/g）、粒徑較?。?7.37～80.00μm）、 含 水 率 較 高（18.60%～30.00%）[8-11]。在資源化利用時(shí)，需調(diào)整pH，解決由電解錳渣比表面積大、粒徑小和含水率高帶來的黏度大和難分散問題。

幾種典型電解錳渣的浸出毒性結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，電解錳渣中的Mn2+、NH4+-N、Cr6+和Ni2+的浸出毒性均超過污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996），尤其是Mn2+和NH4+-N 可高達(dá)2057.00mg/L和815.31mg/L，分別為GB 8978—1996中規(guī)定值的1029 倍和54 倍，成為限制其建材資源化利用的關(guān)鍵因素和研究重點(diǎn)。

表2 按HJ 557—2010方法分析電解錳渣的浸出毒性單位：mg·L-1

2 電解錳渣生態(tài)環(huán)境特征

目前，電解錳渣的主要處置方式是堆存，部分渣場防滲措施不當(dāng)甚至未做防滲處理。雨季時(shí)，電解錳渣中的Mn2+、、其他重金屬離子和小顆粒物質(zhì)容易進(jìn)入水體、土壤和空氣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，破壞周邊環(huán)境的生物多樣性，進(jìn)而影響人體健康。

電解錳渣對農(nóng)田、土壤、地下水、地表水和植物有嚴(yán)重影響。Duan[12]和降林華[13]等系統(tǒng)分析了電解金屬錳行業(yè)的硒污染，表明電解錳渣中的硒具有顯著的環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。楊愛江等[14]發(fā)現(xiàn)，距電解錳渣渣場50m 的農(nóng)田中，Mn 和Cr 含量分別高達(dá)287.00mg/kg 和233.70mg/kg，超過或接近土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值（均為250mg/kg）。Xu 等[15]發(fā)現(xiàn)電解錳渣中的水溶性Mn含量為310.70～314.70mg/L，pH 為5.00，均超過了GB 8978—1996 的限值（Mn含量2.00mg/L 和pH 為6～9），容易對土壤和水體造成污染，導(dǎo)致溪流和河道淤積，甚至造成人身傷亡。Li等[16]系統(tǒng)評估了電解錳渣渣場對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，基于風(fēng)險(xiǎn)評估模型，電解錳渣中重金屬對渣場的潛在風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镸n＞Co＞Zn＞Cu＞Cr=As=Pb。根據(jù)修正后的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，電解錳渣對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)依次為As＞Cu＞Mn＞Co＞Pb＞Cr＞Zn。沈華[17]分析了湘西地區(qū)電解錳渣渣庫周邊的水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)水中Mn2+和可高達(dá)537.00mg/L和795.77mg/L，周邊的土壤也遭到嚴(yán)重污染。陸鳳等[18]發(fā)現(xiàn)電解錳渣和浸出液對植物根伸長的抑制率超過42.50%，甚至高達(dá)100.00%。王加真等[19]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)6%和9%的電解錳渣浸出液處理12 天，黑麥草的總?cè)~綠素含量分別降低了47.50%和70.87%，類胡蘿卜素含量分別降低了77.80%和83.90%。曹建兵等[20]發(fā)現(xiàn)，玉米植株會富集電解錳渣中的重金屬，影響其生長。電解錳渣對人體有潛在危害。人體攝入過量錳時(shí)，會損害神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致帕金森病甚至死亡。過量的鎘會損害人體的肝、腎等器官。此外，水體中的N容易被微生物轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}，從而毒害人體甚至導(dǎo)致癌癥。硒過多會引起消化不良、四肢麻木、脫發(fā)和指甲變形等不良癥狀。

從上述研究可知，未經(jīng)嚴(yán)格處置的大量高含水率電解錳渣在堆存過程中所釋放的Se4+、Mn2+、等有害離子有顯著的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致水體和土壤重金屬超標(biāo)，影響植物的生長，危害人體健康。高含水率電解錳渣具有良好的流動(dòng)性和遷移性，容易引起潰壩事故，造成嚴(yán)重生態(tài)環(huán)境問題，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，尋找有效途徑實(shí)現(xiàn)電解錳渣資源化利用，緩解其大量堆存帶來的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)迫在眉睫。-

3 電解錳渣的減量化和無害化

3.1 電解錳渣減量化

電解錳渣堆存量巨大、Mn2+和等污染物含量多、含水率高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大；雨季時(shí)，堆存的高含水率電解錳渣容易發(fā)生遷移和流動(dòng)，存在潰壩風(fēng)險(xiǎn)。從無害化和資源化角度看，電解錳渣處置首先要解決的問題是源頭減量。目前，電解錳渣的減量化主要包括三方面。①錳礦的選礦富集，以獲得品位較高的錳礦生產(chǎn)原料。主要包括磁選、重選、化學(xué)藥劑浮選和物理選礦等。Wu 等[21]發(fā)現(xiàn)通過高強(qiáng)度磁選可以獲得品位為22.75%的錳礦，錳礦回收效率為89.88%。Muriana[22]發(fā)現(xiàn)利用重選法錳礦的回收效率為91.11%。Zhou 等[23]發(fā)現(xiàn)以亞油酸異羥肟酸為浮選藥劑可以獲得品位為18.30%的錳礦，錳礦回收效率為97.00%。Mishra等[24]利用帶式磁選機(jī)獲得了品位為45.00%的錳礦，錳礦回收效率為69.00%。②錳的高效浸出。采用稀硫酸[25]、稀鹽酸[26]、木質(zhì)素[27]和SO2[28]等化學(xué)藥劑浸出，微波[29]、電場強(qiáng)化[30]和生物浸出[31]等方法，Mn2+的浸出效率分 別 為 96.21%、 97.10%、 91.00%、 95.50%，98.60%、98.20%和98.00%。③引進(jìn)國外高品位優(yōu)質(zhì)錳礦與國內(nèi)低品位錳礦復(fù)配，實(shí)現(xiàn)錳礦原料品位的優(yōu)化。寧夏天元錳業(yè)、廣西中信大錳和貴州部分錳生產(chǎn)企業(yè)通過引進(jìn)南非和加納等地的高品位優(yōu)質(zhì)錳礦，實(shí)現(xiàn)了錳礦原料的優(yōu)化，降低了電解錳渣的排放量。

雖然研究者針對電解錳渣減量化開展了大量研究，并取得了一系列成果。但電解錳渣的減量化仍然存在以下問題：①因?yàn)榱忮i礦的本身特性，選礦方法難以提高錳礦品位，傳統(tǒng)的浸出工藝很難進(jìn)一步提高M(jìn)n2+浸出率；②電解錳渣顆粒細(xì)、比表面積大、黏度大，導(dǎo)致電解錳渣含水率居高不下，其中夾帶大量有價(jià)資源和污染物，即使采用先進(jìn)的壓濾工藝和設(shè)備，也難以降低電解錳渣含水率。

3.2 電解錳渣無害化

電解錳渣無害化的實(shí)質(zhì)是將其所含的Mn2+和等污染物固化或脫除，主要有化學(xué)方法（CaO[32]、臭氧[33]、CaS[34]、磷酸鹽+鎂鹽+碳酸鹽[35]和磷石膏[36]等）、電化學(xué)方法（電場強(qiáng)化[30]和電動(dòng)力修復(fù)[37]）、生物浸出[31]、焙燒和水洗等。研究表明以CaO 為處理藥劑，Mn2+和的脫除率可達(dá)99.98%和99.21%；以臭氧為處理藥劑，Mn2+的脫除率可達(dá)99.90%以上；以CaS為處理藥劑，Mn2+的脫除率可達(dá)99.90%以上；以MgO+CaO+磷酸鹽為處理藥劑，Mn2+和的脫除率可達(dá)100.00%和84.89%；以磷石膏協(xié)同處置，Mn2+和的脫除率可達(dá)99.94%和96.36%；采用電場強(qiáng)化方法，Mn2+和的脫除率可達(dá)98.60%和99.80%；采用電動(dòng)力修復(fù)方法，以太陽能為能源，Mn2+和的脫除率可達(dá)99.49%和99.70%；采用生物浸出方法，Mn2+和的脫除率可達(dá)98.00%和99.00%。

雖然研究者針對電解錳渣無害化開展了大量研究，并取得了一系列成果。但電解錳渣的無害化仍然存在以下問題：①電解錳渣的分散設(shè)備欠缺，難以實(shí)現(xiàn)處理藥劑和電解錳渣的充分混合；②目前的電解錳渣無害化技術(shù)難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)Mn2+和的低成本高效脫除；③現(xiàn)有的無害化處置后的電解錳渣長期穩(wěn)定性差，存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

4 電解錳渣的建材資源化

電解錳渣建材資源化利用方式見圖1，包括水泥、混凝土、墻體材料、玻璃陶瓷、陶粒、路基和聚合物等。

圖1 電解錳渣的建材資源利用方式

由圖1可知，電解錳渣可用作水泥礦化劑、水泥混合材和特種水泥原料，摻量為3%～5%；可用作混凝土復(fù)合摻合料、硫酸鹽激發(fā)劑和硫磺混凝土填料，摻量＜10%；可制備免燒磚、蒸壓磚、非燒結(jié)透水磚和蒸壓加氣混凝土等墻體材料，摻量為30%～60%；可制備玻璃陶瓷和陶粒，摻量為10%～40%；可協(xié)同粉煤灰等廢渣制備路基材料，摻量＜30%；可協(xié)同垃圾飛灰等廢渣制備地聚物，摻量為10%～80%。但由于高含水率的電解錳渣氨氮和硫酸鹽含量較高、脫氨脫硫工藝不成熟、處置成本較高，受市場等因素限制，其建材資源化利用并無可推廣應(yīng)用的成功案例。

4.1 水泥和混凝土

電解錳渣硫酸鹽含量較高，可用作水泥礦化劑，摻加2%～8%的電解錳渣時(shí)，水泥熟料煅燒溫度可降低100℃，熟料中C3S（硅酸三鈣）含量有所增加[38]。電解錳渣的主要氧化物與水泥一致，輔以黏土、石灰石、硅質(zhì)和鋁質(zhì)校正原料，在適當(dāng)?shù)撵褵郎囟褥褵缮a(chǎn)水泥。Hou 等[9]利用電解錳渣制備了56 天抗壓強(qiáng)度為36～65MPa 的類硫鋁酸鹽水泥。雷杰等[39]利用電解錳渣制備了高鐵硫鋁酸鹽水泥，3天抗壓強(qiáng)度達(dá)到49.80MPa。此外，電解錳渣中的石膏、石英、鈉長石、白云母、高嶺石等主要礦物在直接煅燒或改性煅燒時(shí)，會脫水或發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，使其活性得到增強(qiáng)，電解錳渣中的石膏在水泥水化時(shí)起緩凝作用，因此電解錳渣可用作水泥混合材和緩凝組分。程淑君等[40]發(fā)現(xiàn)電解錳渣經(jīng)1200℃煅燒，活性指數(shù)可達(dá)95%。此外，經(jīng)碳、煤、焦炭等還原劑脫硫、NaOH激發(fā)和灼燒生料陳化預(yù)處理的電解錳渣均具有良好的活性，可用作水泥混合材。林明躍等[41]發(fā)現(xiàn)摻入30%的經(jīng)高溫脫硫的電解錳渣時(shí)，水泥強(qiáng)度可達(dá)到PSA32.5級。黃川等[42]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaOH∶電解錳渣=15∶85 時(shí)，電解錳渣的堿激發(fā)效果最佳。金勝明等[43]提出將電解錳渣與碳粉或鋁粉混合，經(jīng)900～1400℃煅燒20min，再與水泥熟料和石膏混合、球磨可制得水泥，28 天抗壓強(qiáng)度達(dá)到53.63MPa。蔣勇等[44]研究發(fā)現(xiàn)利用灼燒生料對電解錳渣進(jìn)行預(yù)處理，電解錳渣活性得到增強(qiáng)，可用作水泥混合材，灼燒生料摻量為5%時(shí)效果最佳。電解錳渣還可制備高爐礦渣水泥和TiO2涂層水泥材料。

電解錳渣具有潛在火山灰活性，可與水泥中的C3S和C2S（硅酸二鈣）反應(yīng)，改善混凝土性能。另外，電解錳渣中的硫酸鹽對一些低活性礦物摻合料的活性有硫酸鹽激發(fā)作用，可用作混凝土復(fù)合摻合料原料和硫酸鹽激發(fā)劑。利用5%～10%的電解錳渣可制備具有良好的抗壓強(qiáng)度、楊氏模量和抗氯離子侵蝕性的C25/C30 混凝土[45]。電解錳渣還可用作硫磺混凝土填料，當(dāng)摻量為30%時(shí)，混凝土的抗壓和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到63.17MPa和9.47MPa，產(chǎn)品具有良好的耐酸堿腐蝕性能和致密性，浸出毒性滿足GB 8978—1996 規(guī)定[46]。然而，由于硫黃的價(jià)格高、聚硫橡膠的供應(yīng)困難和生產(chǎn)成本高，此技術(shù)并未實(shí)現(xiàn)推廣和應(yīng)用。

限制電解錳渣在水泥中資源化利用的主要原因是高含水率電解錳渣中氨氮和硫酸鹽含量較高、脫氨脫硫工藝不成熟、成本較高。摻加未進(jìn)行脫氨脫硫處理或處理不完全的電解錳渣時(shí)，水泥水化形成的強(qiáng)堿性環(huán)境（pH 為12～13）會使殘留的銨鹽以氨氣形式逸出，污染環(huán)境，危害人體健康。為防止水泥中SO3超標(biāo)（≤3.5%）導(dǎo)致水泥安定性不良，電解錳渣摻量不宜過高。寧夏某企業(yè)投資15 億元建成了兩條日產(chǎn)4500t 的水泥熟料生產(chǎn)線，通過煅燒水泥協(xié)同處置電解錳渣，綜合固廢利用率達(dá)51%，但投資成本高昂，電解錳渣摻量僅為3%～5%。同時(shí)，所生產(chǎn)的水泥在使用時(shí)會釋放氨氣，影響建筑內(nèi)空氣質(zhì)量，危害人體健康，市場接受程度不高。限制電解錳渣在混凝土中利用的原因是其活性低，缺乏低成本的高效活化技術(shù)。重慶秀山某企業(yè)利用回轉(zhuǎn)窯煅燒電解錳渣，激發(fā)了活性，可用作水泥混合材和混凝土摻合料，但脫硫程度不高，同時(shí)由于氨回收系統(tǒng)投資成本高，目前尚未規(guī)?；a(chǎn)。

4.2 墻體材料

墻體材料是建筑工程中必不可少的一類材料，消耗量巨大。傳統(tǒng)的墻材主要是黏土燒結(jié)磚，其生產(chǎn)過程會消耗大量土地資源和能源，造成環(huán)境污染，居住舒適度也較差。隨著自然資源的日漸枯竭和國家生態(tài)環(huán)境保護(hù)政策的愈發(fā)嚴(yán)厲，在可持續(xù)發(fā)展背景下，以工業(yè)、農(nóng)業(yè)和建筑垃圾廢棄物及河道淤泥等廢棄物為原料生產(chǎn)墻體材料已成為墻體材料行業(yè)發(fā)展的趨勢。利用電解錳渣可制備免燒磚、燒結(jié)磚、蒸壓磚和蒸壓加氣混凝土等墻體材料。

郭盼盼等[47]研究表明以電解錳渣60%、石灰10%、粉煤灰20%和水泥10%為膠凝材料，可以制備28天抗壓強(qiáng)度為7.76MPa的免燒磚。楊洪友等[48]利用經(jīng)預(yù)處理的電解錳渣和硅礦制備了免燒磚，電解錳渣摻量為80%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到11.25MPa，相關(guān)性能滿足JC 422—1991 和JC 239—1991 的規(guī)定。蔣小花等[49]發(fā)現(xiàn)以電解錳渣、粉煤灰、石灰和水泥為膠凝材料，電解錳渣摻量為50%時(shí)，摻入一定量的骨料，免燒磚的28 天抗壓強(qiáng)度可達(dá)10MPa以上。王勇[50]利用60%的電解錳渣制備了抗壓強(qiáng)度達(dá)到26.6MPa的蒸壓磚，產(chǎn)品浸出毒性和放射性滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。杜兵等[8]利用30%～40%的電解錳渣制備了抗壓強(qiáng)度超過50MPa 的蒸壓磚。余舉學(xué)[51]利用35%～60%的電解錳渣制備了加氣混凝土，發(fā)現(xiàn)將其澆筑至空心砌塊中，傳熱系數(shù)可降低40%，且產(chǎn)品環(huán)保。潘榮偉等[52]利用59%的電解錳渣和15%的再生集料制備了強(qiáng)度等級達(dá)到MU15級的蒸壓制品，浸出毒性檢測和放射性均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。Wang 等[53]利用30%～60%的電解錳渣制備了非燒結(jié)透水磚，劈裂抗拉強(qiáng)度和滲透系數(shù)分別可達(dá)到3.53MPa 和3.2×10-2cm/s。他們還利用15%的電解錳渣制備了免燒透水磚，并利用工業(yè)CT研究了其孔結(jié)構(gòu)。

上述研究指出利用電解錳渣可制備性能優(yōu)良的墻體材料，但重金屬固化機(jī)理、強(qiáng)度形成機(jī)理、氨氮脫除機(jī)理和耐久性還需進(jìn)一步研究。某些企業(yè)利用電解錳渣生產(chǎn)了透水路面磚、蒸壓磚和蒸壓加氣混凝土。但是，由于未對電解錳渣進(jìn)行脫氨處理，相關(guān)產(chǎn)品在潮濕環(huán)境下返霜嚴(yán)重。同時(shí)，生產(chǎn)工藝過程未對逸出的氨進(jìn)行回收，會造成環(huán)境污染，影響人體健康。而氨回收裝置的設(shè)置會增加產(chǎn)品生產(chǎn)成本，同時(shí)當(dāng)?shù)亟ú氖袌霾蛔阋韵乃a(chǎn)的產(chǎn)品，這些公司尚未實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

4.3 玻璃陶瓷和陶粒

目前，利用廉價(jià)高硅質(zhì)和高鋁質(zhì)工業(yè)固體廢棄物制備玻璃陶瓷已成為資源化利用工業(yè)固體廢棄物的研究熱點(diǎn)。從化學(xué)組成來看，電解錳渣富含SiO2和Al2O3等氧化物，可用于制備玻璃陶瓷。Qian等[54]發(fā)現(xiàn)，無需任何成分調(diào)整，電解錳渣研磨后與聚乙烯醇溶液混合，在1350℃下煅燒1h，經(jīng)過成核和結(jié)晶，可制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2系列玻璃陶瓷，結(jié)晶活化能僅為429.00kJ/mol。宋謀勝等[55]利用電解錳渣、滑石、工業(yè)氧化鋁和石英合成了性能良好的堇青石/鈣長石復(fù)相陶瓷，電解錳渣摻量達(dá)25%。王功勛等[56]利用10%的電解錳渣和90%的廢陶瓷磨細(xì)粉制備了再生陶瓷磚，實(shí)現(xiàn)了兩種廢棄物的協(xié)同利用。胡春燕等[57]利用電解錳渣、廢玻璃和高嶺土制備了陶瓷磚，發(fā)現(xiàn)錳被固化于錳鈣輝石晶格中, 實(shí)現(xiàn)了錳的解毒，電解錳渣摻量達(dá)40%。冉嵐等[58]以電解錳渣和廢玻璃粉為主要原料制備了陶瓷磚，結(jié)果表明摻加32%的電解錳渣，900℃下可制備性能優(yōu)良的陶瓷磚。此外，電解錳渣還可制備鈣長石/頑輝石多相陶瓷、再生陶瓷磚和多孔陶瓷。

電解錳渣生產(chǎn)陶粒并進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)利用也是目前電解錳渣建材資源化利用的一個(gè)研究方向。黃川等[59]利用42.02%的電解錳渣、54.63%的粉煤灰和3.35%的木屑，制備了滿足GB/T 17431—2010要求的700級輕骨料。胡超超等[60]以12%的垃圾飛灰、43%的電解錳渣和45%的粉煤灰制備了陶粒。結(jié)果表明，顆粒強(qiáng)度為769N、堆積密度為687kg/m3、1h 吸水率為6.44%。向曉東等[61]發(fā)明了一種電解硫酸錳渣制備陶粒的方法，利用50～70份電解錳渣、20～30 份黏土、10～20 份粉煤灰和5～15份赤泥制備了顆?？箟簭?qiáng)度為5.1MPa、堆積密度為546kg/m3、1h吸水率為4.12%的陶粒。

雖然利用電解錳渣制備玻璃陶瓷和陶粒技術(shù)可行、產(chǎn)品性能優(yōu)良，但目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未見工業(yè)化生產(chǎn)。這是因?yàn)橄嚓P(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高，雖然部分生產(chǎn)工藝簡單，但整體而言工藝復(fù)雜，氨的脫除和回收工藝不成熟。從產(chǎn)業(yè)化角度來看，電解錳渣產(chǎn)渣地并不是玻璃陶瓷和陶粒的主要產(chǎn)地，產(chǎn)業(yè)化示范和工業(yè)化生產(chǎn)缺乏市場助推力，同時(shí)電解錳渣摻量不高，并不能實(shí)現(xiàn)電解錳渣的規(guī)模化消納。最后，所制備產(chǎn)品的后續(xù)開發(fā)利用尚不明確，未形成經(jīng)濟(jì)合理的產(chǎn)業(yè)鏈。

4.4 其他建筑材料

電解錳渣還可制備路基材料和地聚物。Zhang等[62]利用30%的電解錳渣、10%的赤泥、5%的電石渣、5%的礦物摻合料、50%～60%的骨料和3%的水泥制備了路基材料，7天無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.6MPa，超過了中國標(biāo)準(zhǔn)中公路路基3～5MPa 的強(qiáng)度要求。同時(shí)，此體系實(shí)現(xiàn)了電解錳渣中重金屬的固化。黃煜鑌等[63]發(fā)現(xiàn)5～10 份電解錳渣、5～10 份流化床燃煤固硫灰渣可替代水泥和石灰固化紅黏土制備滿足公路施工要求的路基材料。Zhao等[64]發(fā)現(xiàn)，水灰比為0.45、堿激發(fā)劑為10%時(shí)，利用80%的電解錳渣、10%的鎂渣和10%的粉煤灰，可制備28 天抗壓和抗折強(qiáng)度分別為8.89MPa 和1.22MPa 的地聚物。王亞光[65]利用電解錳渣和粉煤灰制備了地聚物，結(jié)果表明電解錳渣摻量為30%時(shí)，抗壓和抗折強(qiáng)度分別為43.46MPa 和9.92MPa，可實(shí)現(xiàn)電解錳渣中重金屬離子的固化。Zhan等[66]利用75%的垃圾飛灰和25%的電解錳渣制備了地聚物，結(jié)果表明NaOH溶液固含量為0.50時(shí)，重金屬離子固化效果最佳。Han等[67]發(fā)現(xiàn)，河砂與電解錳渣重量比為0.80、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，經(jīng)80℃固化2天，地聚物的抗壓強(qiáng)度達(dá)到96.30MPa，錳的固化效率為95.40%。

盡管制備路基材料和地聚物為電解錳渣建材資源化利用提供了新的思路，但目前的研究主要集中在強(qiáng)度等宏觀性能上，浸出毒性、微觀性能、耐久性和固化機(jī)理的研究相對較少。同時(shí)，由于重金屬離子和的穩(wěn)定和去除工藝不成熟，產(chǎn)品市場需求不足，使用相關(guān)產(chǎn)品可能會造成二次污染，上述研究難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

4.5 電解錳渣制備水泥混合材和蒸壓加氣混凝土可行性分析

綜合市場和技術(shù)因素，電解錳渣制備水泥混合材可行。從市場容量來看，水泥和混凝土廢渣消納量大，可實(shí)現(xiàn)電解錳渣規(guī)?；茫袌銮熬皬V闊。但混凝土摻合料主要是發(fā)揮粉體的火山灰效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和界面效應(yīng)，作用是改善混凝土的工作性能、耐久性能和抗腐蝕性能，活性要求較高，細(xì)度要求也高，有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)《混凝土用復(fù)合摻合料》（JG/T 486—2015）；而水泥混合材只是水泥原材料之一，主要作用是改善水泥的性能、調(diào)節(jié)水泥標(biāo)號和增加水泥產(chǎn)量，活性和細(xì)度要求相對較低，并無嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求，只需檢測所生產(chǎn)水泥的性能。技術(shù)上，混凝土摻合料要求更高，普通Ⅲ型復(fù)合摻合料規(guī)定：細(xì)度（45μm 篩余，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤30%，流動(dòng)度比≥95%，7 天活性指數(shù)≥65%，28 天活性指數(shù)≥70%，含水率≤1.0%，SO3含量≤3.5%，經(jīng)過簡單預(yù)處理的電解錳渣并不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，需與高活性礦物摻合料如粉煤灰、礦粉和硅灰等復(fù)配，并球磨至相應(yīng)細(xì)度；水泥混合材活性要求低，經(jīng)簡單預(yù)處理和配方調(diào)整即可利用，同時(shí)水泥回轉(zhuǎn)窯窯尾余熱可以對電解錳渣進(jìn)行干燥脫水，降低處置成本?；炷翐胶狭现饕?yīng)到商品混凝土攪拌站，而混凝土生產(chǎn)過程中為了降低生產(chǎn)成本，需要摻加大量高活性、高性能的復(fù)合摻合料，以電解錳渣為主要原料難以生產(chǎn)滿足實(shí)際生產(chǎn)需求的優(yōu)質(zhì)復(fù)合摻合料。水泥混合材主要用于生產(chǎn)水泥，活性要求低，電解錳渣經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理即可利用。

綜合市場和技術(shù)因素，電解錳渣制備蒸壓加氣混凝土可行。蒸壓加氣混凝土具有輕質(zhì)、保溫性能好、隔音效果佳、抗?jié)B性能、耐火性能好和易施工等優(yōu)勢，隨著裝配式建筑的迅猛發(fā)展，蒸壓加氣混凝土市場機(jī)遇良好。技術(shù)上，蒸壓加氣混凝土中電解錳渣摻量可達(dá)60%，脫硫脫氨措施得當(dāng)時(shí)，蒸壓體系（0.5～0.8MPa，175～205℃，10h）可實(shí)現(xiàn)電解錳渣中低活性硅、鋁、鈣的活化，同時(shí)還可固化重金屬離子。電解錳渣的高含水率、低活性、重金屬離子多嚴(yán)重制約其在路基材料、免燒磚等建材產(chǎn)品中的資源化利用。但對于蒸壓加氣混凝土體系，高含水率和低活性不再是限制性因素，同時(shí)蒸壓加氣混凝土電解錳渣摻量高，可實(shí)現(xiàn)電解錳渣的規(guī)?；?。

5 結(jié)語

電解錳渣處置不當(dāng)會造成嚴(yán)重環(huán)境污染，破壞周邊環(huán)境的生物多樣性，影響人類健康，其規(guī)?；{已成為制約電解錳行業(yè)發(fā)展的難題。建材作為最大宗消納固廢的行業(yè)，可有效解決電解錳渣難題。從理化特性來看，電解錳渣的主要氧化物組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO 等，是良好的建材原材料。目前，電解錳渣在建材中的應(yīng)用主要集中在制備水泥、混凝土、墻體材料、玻璃陶瓷、陶粒、路基材料和地聚物等。受制于電解錳渣的高硫酸鹽含量、高銨鹽含量、高含水率、高黏度、低活性、重金屬離子多，雖然針對其建材化應(yīng)用已有一定研究，且取得了不少成果，但未見成本低、穩(wěn)定、可推廣應(yīng)用的成功案例。制約電解錳渣建材資源的因素整合起來主要有技術(shù)因素、經(jīng)濟(jì)因素、市場因素和政策因素。后續(xù)，電解錳渣建材資源化應(yīng)該在減量化和無害化的基礎(chǔ)上，從上述四方面入手，具體如下。

技術(shù)上，目前針對電解錳渣前端處置的研究主要集中在無害化，尤其是錳和氨氮的固化和脫除，而針對降低其含水率和黏度，提高其活性的研究相對較少，缺乏電解錳渣建材產(chǎn)品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。后續(xù)研究可以在錳礦浸出過程中定向調(diào)控電解錳渣顆粒尺寸分布以及顆粒分散強(qiáng)化，降低電解錳渣含水率，實(shí)現(xiàn)其源頭減量；利用水泥窯中間產(chǎn)物、電石渣等低成本堿性物料對電解錳渣進(jìn)行改性，在固化錳和脫除氨氮的同時(shí)，增加電解錳渣的活性，降低其黏度；利用低溫脫氨、高溫脫硫工藝，通過還原劑的添加，實(shí)現(xiàn)電解錳渣中硫和氨的低成本高效脫除，同時(shí)提高電解錳渣的活性。在此基礎(chǔ)上，深入研究電解錳渣在建材中的作用機(jī)理、耐久性、微觀機(jī)理和浸出毒性，并結(jié)合電解錳渣和相關(guān)建材產(chǎn)品的指標(biāo)要求，制定相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)濟(jì)上，目前已有的一些電解錳渣建材資源化的產(chǎn)業(yè)實(shí)踐雖然技術(shù)上可行，但成本較高，不具有推廣價(jià)值。電解錳渣制備水泥混合材，生產(chǎn)工藝簡單，還可以協(xié)同其他工業(yè)廢渣發(fā)揮電解錳渣的活性和硫酸鹽激發(fā)效果，生產(chǎn)成本低。電解錳渣制備蒸壓加氣混凝土，其含水率高和黏度大的缺點(diǎn)不再是限制因素，經(jīng)過蒸壓可實(shí)現(xiàn)電解錳渣中低活性硅、鋁和鈣的活化及重金屬離子的固化，在市場有保障的基礎(chǔ)上，有一定經(jīng)濟(jì)性。

市場方面，隨著國家基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)進(jìn)程的不斷推進(jìn)，優(yōu)質(zhì)的水泥混合材十分稀缺，以工業(yè)廢渣生產(chǎn)水泥混合材已成為一大熱點(diǎn)。而以電解錳渣為原材料結(jié)合其他工業(yè)廢渣生產(chǎn)的水泥混合材具有良好的市場前景。建筑模式革新和嚴(yán)格的環(huán)保政策使得蒸壓加氣混凝土這種環(huán)保墻材市場前景廣闊。不過，市場對電解錳渣建材產(chǎn)品的接納程度還需進(jìn)一步提高，需加快規(guī)?；⒏咧祷C合利用技術(shù)和產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。

政策上，雖然國家和地方針對電解錳渣處置已經(jīng)定下了“以渣定產(chǎn)”的基調(diào)。但考慮到電解金屬錳企業(yè)給當(dāng)?shù)貛淼亩愂蘸徒?jīng)濟(jì)價(jià)值，相關(guān)政策并未得到嚴(yán)格執(zhí)行。因此，政府應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)厥袌鲂枨?，結(jié)合自身經(jīng)濟(jì)條件、政策優(yōu)勢以及當(dāng)?shù)卣w規(guī)劃，引進(jìn)吸收國內(nèi)外成熟技術(shù)，積極孵化相關(guān)產(chǎn)業(yè)，并予以政策和資金扶持。

結(jié)合技術(shù)和市場因素，以電解錳渣制備水泥混合材和蒸壓加氣混凝土具有一定的可行性，但需針對性地研究低成本高效脫硫脫氨技術(shù)以及電解錳渣含水率控制技術(shù)，制定相應(yīng)產(chǎn)品和工程應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，政府需完善相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策并加大環(huán)境治理力度。