改性吸附劑去除廢水中磷的應(yīng)用研究進展

崔婉瑩，艾恒雨，張世豪，魏金枝

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

磷被認為是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要限制因子[1]，隨著磷化工的發(fā)展，水體富營養(yǎng)化越來越嚴重，減輕水體富營養(yǎng)化程度對保障飲用水安全意義重大，減少含磷廢水的排放并對其進行有效治理是減少水體磷污染的重要途徑[2]。目前常用的除磷方法有化學(xué)沉淀法、生物法、吸附法、離子交換法和膜分離方法，其中生物法和化學(xué)沉淀法應(yīng)用較為廣泛[3]?；瘜W(xué)沉淀法除磷具有效果佳、效率高、操作簡便等優(yōu)點，但是除磷過程需投加大量藥劑，所需成本較高，且除磷后產(chǎn)生的污泥含水量大，處理困難，易造成二次污染[4]。生物除磷法較化學(xué)除磷法成本低、產(chǎn)泥量少、除磷范圍廣，但對操作條件嚴格，且在除磷過程中受多種因素影響，導(dǎo)致出水質(zhì)量不穩(wěn)定，總磷往往無法達到排放標準，需配合深度處理進一步去除[5]。吸附法除磷則無上述問題，且具有工藝簡單、操作簡便、高效低耗、吸附容量大、污染少、吸附劑的性能穩(wěn)定易再生等特點，可用于回收磷酸鹽[6-7]。

廢水中磷的存在狀態(tài)取決于廢水的類型，常見的有正磷酸鹽、聚合磷酸鹽和有機磷。自然氧化和生物氧化過程能夠?qū)⒏鼜?fù)雜形式的磷轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，常規(guī)二級生物處理出水中90%以上的磷酸鹽以正磷酸鹽形式存在，因而廢水除磷主要是去除廢水中的正磷酸鹽。正磷酸鹽在水溶液中可能存在4種形態(tài)，即H3PO4、、、。4 種形態(tài)存在，在接近中性pH 條件下，主要以和態(tài)間存在平衡關(guān)系，不同的pH 條件下，以不同形形式存在。

吸附法除磷的效果在很大程度上依賴于吸附劑本身和吸附反應(yīng)條件。吸附材料應(yīng)同時具有高吸附容量、高吸附速率、對吸附物質(zhì)的高選擇性、吸附過程無污染物質(zhì)溶出、性能穩(wěn)定、廉價易得且容易再生等特點[8]。溶液pH和溶液中的共存陰離子是吸附法除磷不可忽視的影響因素，pH 不僅影響吸附材料的表面電荷，還影響溶液中磷的存在形態(tài)，進而影響磷的去除效率[9]。在中性條件下，水中的共存陰離子在吸附過程中會有一定的競爭作用。由于吸附劑具有不同的表面性能及電化學(xué)特性，盡管在同一吸附條件下，不同類型吸附材料的吸附除磷性能也存在較大差異[10]，故吸附劑是整個吸附工藝的核心，有必要深入研究不同吸附劑的除磷效果。本文將目前研究較多的除磷吸附劑分為4類，即改性硅酸鹽類吸附劑、改性金屬氧化物類吸附劑、改性固體廢棄物類吸附劑和聚合物類吸附劑，分析了各類吸附劑的特點、除磷機理和存在的問題，以利于在不同原水條件下，有針對性地選擇吸附除磷材料，提出除磷吸附劑未來的研究方向。

1 改性硅酸鹽類吸附劑

天然硅酸鹽類吸附劑具有孔隙多、比表面積大、耐酸和耐腐蝕的特性，且材料易于獲得，被用作多種物質(zhì)的吸附劑，但天然吸附劑也存在對磷的吸附容量小、吸附不具備選擇性等不足，為此研究者對硅藻土、沸石和凹凸棒石等天然硅酸鹽類吸附劑進行了改性。

1.1 改性硅藻土

硅藻土是一種生物硅質(zhì)巖，由硅藻遺骸堆積形成，因其具有特殊的多孔構(gòu)造和較大的比表面積，被作為吸附材料廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域[11]。硅藻土是一種天然吸附材料，主要成分是SiO2，其表面富含硅羥基，同時含有大量氫鍵，因羥基和氫鍵的存在使得硅藻土具有表面活性和吸附能力[12]。天然硅藻土表面是帶有電荷的，可能帶有正電荷也可能帶有負電荷，這主要取決于溶液的pH。因為在硅藻土表面存在著Si－O 和Al－O 鍵的水解斷裂反應(yīng)，水解斷裂后生成的R－OH 具有兩性性質(zhì)，可與H+和OH-進一步發(fā)生反應(yīng)，如式(1)、式(2)所示。

硅藻土的零電荷點約為2，故只有當溶液pH小于2時，硅藻土表面才帶有正電荷。由于靜電排斥作用，帶負電的表面不利于磷酸根離子的吸附，因此需要進行特定的改性，將其表面電荷由負轉(zhuǎn)變?yōu)檎?，從而改善對磷酸根陰離子的吸附性能。

多數(shù)水化金屬離子會發(fā)生水解反應(yīng)，配位水分子給出質(zhì)子變成OH-，與金屬離子結(jié)合生成羥基氧化物，這類羥基氧化物具有較高的零電荷點。因而將適當?shù)慕饘訇栯x子加入硅藻土中，可以提高硅藻土的整體零電荷點，使其在中性溶液中帶有正電荷，更有利于磷酸根離子的吸附。同時嵌在硅藻土表面的納米態(tài)羥基氧化物，增大了硅藻土的比表面積，進一步提升了硅藻土的吸附性能。范藝等[13]以氧化鋯為改性劑，通過交聯(lián)法制得改性硅藻土，大大提升了硅藻土的比表面積，硅藻土經(jīng)氧化鋯改性后比表面積增加至75.22m2/g，是原硅藻土的5.37倍。吸附熱力學(xué)實驗研究表明，吸附過程符合Langmuir 模型，經(jīng)計算最大吸附容量為10.56mg/g。Xiong 等[14]采用廉價的FeCl2改性硅藻土，對硅藻土表面進行氫氧化鈉處理以及亞鐵酸鹽沉積，制備改性硅藻土。經(jīng)氫氧化鈉處理，硅藻土表面部分二氧化硅溶解在氫氧化鈉溶液中，溶解硅有助于穩(wěn)定的二價鐵氧體形成。這些穩(wěn)定的納米級鐵氧體沉積在硅藻土的大孔和中孔中提升了硅藻土的比表面積，同時提高了硅藻土的整體零電荷點，進而提升了吸附劑對磷的吸附性能。實驗測得，改性后硅藻土比表面積為221.1m2/g，較原硅藻土高出8.5 倍；零電荷點值從原硅藻土的5.8 提高至10。在pH=4 時吸附效果最佳，飽和吸附容量達37.3mg/g。Wu 等[15]采用水合鑭氧化物改性硅藻土去除低濃度含磷廢水，實驗表明，0.1mol/L LaCl3處理的硅藻土吸附效果最好，對含磷量低于2mg/L的廢水，最大吸附容量達58.7mg/g。且La-硅藻土吸附含磷廢水后平衡pH 為7.26，在實際工程應(yīng)用中，處理后的水體不需調(diào)節(jié)pH 即可排放。廢水其他共存離子對磷的吸附過程沒有明顯的影響，且吸附過程中沒有出現(xiàn)明顯的La 浸出。在解吸再生實驗中，采用NaOHNaCl 混合物對La-硅藻土進行連續(xù)8次吸附解吸循環(huán)實驗，磷吸附能力仍保持在88%以上，是一種能夠有效處理低磷廢水且可循環(huán)使用的理想吸附劑。

對于金屬改性硅藻土除磷的吸附過程中，pH是影響吸附效果的主要因素，因為溶液pH 影響著吸附劑表面帶電荷情況，同時影響著溶液中磷酸鹽的存在狀態(tài)。以鑭改性硅藻土為例，不同離子形式的磷酸鹽吸附到改性硅藻土上的過程可用圖1 表示。硅藻土經(jīng)鑭改性后，在其表面形成了鑭氧化物，鑭氧化物具有較高的零電荷點，當溶液pH 低于零電荷點時，鑭氧化物表面即帶正電。它去除水中磷酸鹽的機制包括3種，即配位交換、靜電作用和路易斯酸堿作用。在酸性條件下，鑭改性硅藻土表面被質(zhì)子化，通過靜電力形成外球復(fù)合物，經(jīng)配位交換形成內(nèi)球復(fù)合物。在堿性條件下，鑭改性硅藻土的表面去質(zhì)子化并帶負電，靜電排斥起作用，同時削弱配位交換。此時，鑭活性位點與磷酸根離子中的氧陰離子之間的路易斯酸堿作用可能形成La-O絡(luò)合，可在較高pH下去除磷酸鹽。

圖1 鑭改性硅藻土吸附除磷機理［15］

除了將金屬陽離子加入硅藻土改性外，制備復(fù)合式改性硅藻土吸附劑也能顯著提升硅藻土對磷的吸附性能。納米分子篩的磷吸附性能較好且具有較大的比表面積，但沉降性能較差，硅藻土可協(xié)助其沉降，基于這一特性將二者復(fù)合制備吸附劑，可解決兩種吸附劑單獨除磷時存在的不足。段寧等[16]以硅藻土和沸石為原料，加入黏結(jié)劑和造孔劑，制備復(fù)合顆粒吸附劑。采用最佳配比硅藻土∶沸石（質(zhì)量比）為6∶4，經(jīng)700℃焙燒90min。用此復(fù)合吸附劑處理5mg/L的含磷廢水，在投加量為20g/L時，能夠去除94%以上的磷酸鹽。高耀文等[17]以廢棄鋼渣和硅藻土為原料，加入黏結(jié)劑NaSiO2制備復(fù)合吸附劑除磷，復(fù)合吸附劑產(chǎn)生了新的晶相，吸附進行1h 后基本達到穩(wěn)定，復(fù)合吸附劑對磷的吸附更符合準二級反應(yīng)動力學(xué)模型，計算理論飽和吸附容量為1.428mg/g。

1.2 改性沸石

沸石是一種架狀鋁硅酸鹽[18]，由通過氧橋相互連接的Si 或Al 原子組成，具有四面體骨架結(jié)構(gòu)，從而形成很多形狀規(guī)則、大小一定的空穴和孔道，使得沸石具有巨大的比表面積，且沸石廉價易得，是一種較理想的吸附材料。但是沸石的硅鋁架結(jié)構(gòu)的電負性，決定了其具有從溶液中回收大多數(shù)陽離子污染物的能力，其對陰離子污染物的交換能力較低[19]。同時沸石具有很強的親水性，沸石的孔隙常含有大量沸石水和雜質(zhì)，降低了沸石的吸附性能，故而沸石需要經(jīng)過改性增強磷酸鹽吸附能力。多項研究表明，對于沸石的改性可以通過酸、堿和鹽改性提高其交換容量，通過金屬氧化物等改變其性質(zhì)，增強對磷酸鹽陰離子的吸附能力。

程婷[20]采用酸改性沸石，探究不同種類的酸以及酸的濃度對磷酸鹽吸附性能的影響。研究表明，鹽酸改性要優(yōu)于硫酸改性，4mol/L的鹽酸改性效果最佳，對于5mg/L 的含磷溶液，磷酸鹽去除率達50.50%。李輝等[21]采用酸堿鹽分別改性沸石。結(jié)果表明，鹽改性沸石除磷效果最佳，經(jīng)20%MgCl2浸泡后，在500℃下煅燒2h后制備的改性沸石，吸附160min后，可去除78%的磷酸鹽。

通過摻入金屬可以大大增強沸石對磷酸鹽的吸附能力。崔有為等[22]采用浸漬法，以鑭和鈰為改性劑改性沸石。研究結(jié)果表明，鑭、鈰改性沸石對磷的最大吸附容量分別為0.3127mg/g 和0.3329mg/g，接近原沸石（0.0398mg/g）的10 倍。李海芳[23]對比鑭、鋯改性沸石對磷酸鹽吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鑭、鋯改性后沸石對磷的去除率分別為75.5%和74.4%，吸附性能大幅度提高。此外，在對吸附劑進行鑭改性基礎(chǔ)上進行焙燒處理，當焙燒溫度達到400℃時，其吸附除磷效率可進一步提高，達到86%。稀土元素鑭用于改性沸石，明顯提升了沸石對磷的吸附性能，但吸附性能多受pH 的限制。為克服鑭改性吸附劑只能在較窄酸性范圍內(nèi)有效的現(xiàn)象，Shi 等[24]通過共沉淀法將La 與Mg 和Al 結(jié)合到沸石上，制備了一種新的摻入鑭的三元（氫） 氧化物納米復(fù)合材料（MALZ），研究其對磷吸附性能的影響。研究結(jié)果表明該吸附劑對pH 變化具有優(yōu)良的耐受性，磷酸鹽吸附容量在pH 為4～10 的范圍內(nèi)無明顯變化，且吸附后的平衡pH 接近中性。在pH 為6.6 時MALZ（12.5%La，質(zhì)量分數(shù)）對磷酸鹽的最大吸附容量達80.8mg/g。為了進一步評價MALZ 除磷的實際應(yīng)用效果，進行了固定床柱連續(xù)吸附實驗，在7.5mL/min 的流速下，MALZ 的有效處理體積為4800BV（3600mL）。沸石經(jīng)稀土金屬改性后對磷酸鹽的吸附主要包含兩方面，一是靜電引力作用，二是經(jīng)稀土金屬改性后產(chǎn)生了新的晶體［LnAl(SO4)2(C2O4)·12H2O］，在吸附磷酸鹽的過程中，鑭、鈰、和鋯改性沸石表面均形成了含有羥基的官能團，磷酸根離子與羥基離子進行交換，再與鑭、鈰和鋯離子進行配位，進而去除磷酸鹽。

上述Ce3+、La3+和Al3+等多價金屬改性的天然礦物具有良好的磷酸鹽吸附能力，但為了減少這些金屬釋放到環(huán)境中對水生物種有毒害作用和水質(zhì)惡化的風險，并且減少化學(xué)藥劑的成本，Mitrogiannis等[25]使用Ca(OH)2改性天然沸石。研究表明，用0.25mol/L Ca(OH)2預(yù)處理天然沸石，處理10mg/L的含磷廢水，磷酸鹽的去除率從1.7%增加到97.6%。當Ca(OH)2濃度過高時（高于1mol/L），會導(dǎo)致Ca(OH)2顆粒沉淀和聚集，這是因為Ca(OH)2水溶性低，導(dǎo)致吸附劑孔堵塞，阻礙Ca(OH)2擴散到內(nèi)表面結(jié)合位點。Ca(OH)2改性沸石對較高的P 濃度（200mg/L）廢水也具有良好的吸附能力（7.57mg/g）。在吸附過程中，Ca(OH)2改性沸石具有酸堿耐受性，初始溶液pH 從4 增加到9 并不影響磷酸鹽的去除率。Ca(OH)2改性沸石吸附劑除磷過程主要如下，當溶液初始pH 范圍為4～9 時，pH＜pHPZC，吸附劑表面質(zhì)子化并帶正電荷，有利于對、兩種磷酸鹽的靜電引力。在酸性條件下，吸附劑表面羥基進行質(zhì)子化，、與吸附劑表面之間形成外球面表面絡(luò)合物，如式(3)、式(4)所示。

在吸附一段時間后，溶液pH 會增加（仍低于pHPZC），吸附磷酸鹽后吸附劑的pHPZC也降低了，此時配體交換機制起主導(dǎo)作用，在配體交換過程中，一價和二價磷酸鹽陰離子取代了位于吸附劑表面的基團，形成了內(nèi)球表面復(fù)合物，如式(5)、式(6)所示。

此時，由于碳酸鹽基團被釋放到溶液中，導(dǎo)致pH 升高，吸附劑表面正電荷減少，靜電吸引作用減弱，但同時釋放到溶液中的Ca2+與磷酸鹽離子結(jié)合形成沉淀，在堿性條件下靜電吸引減少的磷吸附與吸附劑表面的磷酸鈣沉淀抵消。故初始溶液pH從4增加到9并不影響Ca(OH)2改性沸石對磷酸鹽的去除率。

1.3 改性凹凸棒石

凹凸棒石是一種具有纖維形態(tài)的水合鋁鎂硅酸鹽礦物，具有懸浮液黏度高、比表面積大、吸附能力強等特點[26]。通過改性能有效提高凹凸棒石對磷酸鹽的吸附能力，例如經(jīng)酸改性可以除去表面的碳酸鹽，經(jīng)堿焙燒改性，可以除去孔道內(nèi)的結(jié)晶水，均進一步增大其比表面積，焙燒改性可以去除孔道內(nèi)外存在的自由水、結(jié)晶水等，增加了交換容量。

張建民等[27]對凹凸棒石進行酸、堿改性處理。研究發(fā)現(xiàn)，酸改性后凹凸棒石的比表面積有不同程度的提升，9%HCl改性的凹凸棒石除磷效果最佳，酸濃度過低，改性效果不明顯，酸濃度過大，會破壞凹凸棒石的結(jié)構(gòu)，降低其吸附性能。堿改性凹凸棒石吸附能力也得到提升，但是吸附時間較長。最后對凹凸棒石進行酸堿復(fù)合改性，先經(jīng)堿焙燒改性，再經(jīng)9%HCl 改性，最終磷酸鹽去除率達99%以上。而余榮臺等[28]采用堿干法改性代替常用的堿濕法改性凹凸棒石，將固體氫氧化鈉與凹凸棒石按摩爾比為1∶1 混合，經(jīng)500℃煅燒2h，除磷率達92%，采用堿干法改性除磷的效果要優(yōu)于堿濕法改性。潘敏等[29]進一步探究了不同焙燒溫度對熱改性凹凸棒石除磷性能的影響，選取了200～900℃下8個不同溫度進行焙燒。研究表明，焙燒溫度低于400℃時，熱改性對凹凸棒石除磷效果的影響不明顯；焙燒溫度為700℃時，除磷效果最佳，吸附容量達13.52mg/g；當焙燒溫度高于700℃時，凹凸棒石結(jié)構(gòu)被破壞，可能堵塞部分微孔，導(dǎo)致吸附性能降低。

天然富含鈣的凹凸棒石是一種特殊的凹凸棒石，因含鈣量高而被關(guān)注，對其進行鹽、熱復(fù)合改性處理，能提升對磷酸鹽的吸附性能。Yin 等[30]以天然富含鈣的凹凸棒石（NCAP）為原料，通過混合鹽改性（NaCl 和MgCl2）和高溫焙燒組合法對其進行改性，制得混合鹽、熱處理的改良NCAP，探究其對磷的吸附性能。研究表明，將NCAP加熱至700℃或更高的溫度時，可以大大提高磷酸鹽與NCAP 的結(jié)合能力，在5min內(nèi)，改性NCAP 可除去97.2%的磷酸鹽，且對磷含量在5～600mg/L范圍內(nèi)的廢水，去除率均超過90%，磷酸鹽去除過程受pH影響很小。柱吸附實驗結(jié)果表明，對磷酸鹽的吸附有很大的影響，NCAP-NM 對富營養(yǎng)化河水的有效處理體積是1440BV。Yin等[31]將水合鋁加入到多孔熱處理的富鈣凹凸棒石（TCAP）中，增強對磷的吸附能力。TCAP 先經(jīng)700℃煅燒2h，然后浸漬在AlCl3溶液中經(jīng)烘干后制成1～2mm 的顆粒。結(jié)果表明，濃度為2mol/L 的AlCl3浸漬可顯著提高TCAP 的磷吸附能力，在pH 為7 時，鋁改性TCAP達到最大磷吸附容量8.79mg/g，約為TCAP磷吸附容量的兩倍，且在pH 為4～11 內(nèi)均具有實用的吸附效益。

將富含鈣的凹凸棒石加熱到700℃或更高的溫度，可以大幅度提升凹凸棒石的磷酸鹽結(jié)合能力，這主要是較高的煅燒溫度下形成堿性鈣質(zhì)材料所致。氧化鈣、氫氧化鈣和鈣鎂硅化合物等活性Ca物質(zhì)可迅速將Ca2+釋放到溶液中，與和結(jié)合，形成Ca-P 沉淀。磷酸鹽吸附在富、含鈣質(zhì)凹凸棒石上的機理如圖2所示。此外，高溫焙燒形成堿性鈣質(zhì)材料，導(dǎo)致零電荷點的顯著提高，在很寬pH 范圍內(nèi)改性富含鈣的凹凸棒石表面均攜帶正電荷，故廢水處理期間磷去除效率受溶液pH影響很小。吸附過程中幾乎不受陰離子的影響，但的存在會明顯影響到磷酸鹽的吸附，這是因為水中的會與磷酸鹽競爭，形成含有Ca2+的沉淀物。然而，高濃度的HCO3-廢水不常見，因此改性凹凸棒石在實際應(yīng)用中，磷酸鹽的吸附容量不會受到顯著影響。

圖2 富含鈣質(zhì)凹凸棒石上磷吸附機理［30］

2 改性金屬氧化物類吸附劑

金屬氧化物/氫氧化物吸附劑是目前國內(nèi)外很成功的吸附氧陰離子的吸附劑。因為它們對磷酸鹽具有特殊的親和力，目前已有較多的金屬氧化物及氫氧化物被用于磷酸鹽吸附研究，Al、Fe、Ca、Mg、La、Ce 等金屬多被用于合成吸附劑，其中稀土元素La和Ce因為具有較高的磷酸鹽吸附容量成為改性除磷吸附劑的首選。

2.1 改性鐵（氫）氧化物

基于鐵（氫）氧化物的吸附劑常被用于廢水吸附除磷，因為這種吸附劑不僅無毒且價廉，還具有環(huán)境友好性和化學(xué)穩(wěn)定性。鐵氧化物主要有赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦和鐵酸鹽。鐵氫氧化物種類較多，一般包括針鐵礦、水鐵礦、纖鐵礦和四方纖鐵礦等，它們的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性各異，彼此之間在一定條件下可互相轉(zhuǎn)化。目前，各種鐵基吸附劑，如鐵礦物、合成鐵基材料和摻雜于活性炭、石英砂等載體上的鐵（氫）氧化物，已廣泛應(yīng)用于廢水除磷。

赤鐵礦是自然界中分布極廣的一種鐵礦物，對于難處理的低品位礦石，是作為吸附劑的良好材料。Zhou等[32]采用低品位高磷鮞狀赤鐵礦處理酸浸磷酸鹽廢水，磷吸附在60min內(nèi)達到平衡，總磷去除率為92.27%，是一種經(jīng)濟型吸附劑，但是吸附高度依賴于pH和吸附劑量，在pH=5.5下觀察到最大的磷去除率。Ajmal 等[33]評估了3 種合成（氫）氧化鐵吸附劑（水鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦）對磷的吸附性能。研究表明，水鐵礦是3種合成（氫）氧化鐵吸附劑中磷吸附性能最好的，最大磷吸附容量達66.6mg/g，其次是磁鐵礦，再次是針鐵礦。合成（氫）氧化鐵吸附劑去除水中的磷主要是通過氧化鐵吸附劑表面與磷酸鹽間產(chǎn)生的靜電吸引力。磷酸鹽的吸附過程是可逆的，可以在中性及堿性環(huán)境中以不同的速率進行解吸，良好的解吸能力有利于實際應(yīng)用中吸附劑的再利用。

鐵氫氧化物自身帶有羥基官能團，且具有較大的比表面積，是一種對磷、重金屬等均具有良好吸附性能的吸附材料。Saha等[34]以氯化鐵和氫氧化鈉為原料制備顆粒狀氫氧化鐵（GFH），研究表明，GFH 對低濃度磷酸鹽具有很高的吸附能力。吸附效率隨著溶液pH 的增加而降低，隨著溫度的升高而提高。在pH 為3 時，磷酸鹽去除效率最高。孫麗華等[35]用氫氧化鈉改性鐵鹽，利用產(chǎn)生的羥基氧化鐵去除磷酸鹽，實驗按不同比例混合NaOH 和FeCl3，探究不同摩爾比對吸附性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3和NaOH 的摩爾比為1∶3 時，吸附劑對磷吸附性能最好，且在pH為4～9內(nèi)均具有實用價值。鄭曉英等[36]以自行制備的FeOOH 為吸附劑，處理低濃度含磷廢水。實驗結(jié)果表明，在投加量為0.03g/L、pH=6條件下處理0.5mg/L的含磷廢水，可以將磷酸鹽濃度降至0.008mg/L。羥基氧化鐵中α，β，γ-FeOOH 的結(jié)構(gòu)具有多種不同的形態(tài)，也具有不同的理化性質(zhì)，進而具有不同的去污效果。眾多學(xué)者對羥基氧化鐵制備過程的影響因素進行探究，尋求最佳的羥基氧化鐵合成條件，以達到最佳的磷酸鹽去除效果，主要的影響因素有反應(yīng)物種類和濃度（鐵鹽、沉淀劑的種類和濃度），制備條件（pH 和溫度等），表面活性劑和陰、陽離子調(diào)節(jié)劑[37]。繼續(xù)研究羥基氧化鐵凈化污染物的作用機理以及影響羥基氧化鐵制備過程的主要因素，進而制備出具有不同特性的羥基氧化鐵，增強其降解污染物的能力，在實際工程應(yīng)用中具有重要意義。

盡管金屬（氫）氧化物具有良好的吸附性能，且Fe3O4等材料具有磁性，能夠分離吸附劑。然而，小于15nm 的納米顆粒的磁分離可能是無效的，對于這種納米吸附材料，在水處理后從溶液中分離是困難和昂貴的，基于這一情況，納米金屬（氫）氧化物吸附劑的大規(guī)模應(yīng)用受到限制，因此，尋找適宜的載體制備復(fù)合吸附劑十分重要和急迫。Zhu等[38]制備了α-Fe2O3/Fe3O4包覆竹炭（HPA-Fe/C-B）的新型磁性層狀多孔吸附劑，并對其磷酸鹽去除能力展開研究。在25℃和pH=3 的反應(yīng)條件下，粉狀HPA-Fe/C-B 吸附劑（dg=0.11mm）處理初始磷濃度分別為2mg/L、5mg/L 和10mg/L 的廢水，吸附分別在60min、720min 和1080min 時達到平衡，最大磷去除率分別為99.2%、97.5%和84.4%，HPA-Fe/C-B的磷吸附能力優(yōu)于文獻報道的納米和微米尺寸的氧化鐵顆粒。Yuan 等[39]采用改進的共沉淀法以Fe3O4和廢FCC（催化裂化）催化劑為原料制備磁性復(fù)合吸附劑［FCC4@(Fe)1-O］處理含磷廢水。結(jié)果表明，F(xiàn)CC4@(Fe)1-O（廢FCC 催化劑與Fe3O4質(zhì)量比為4∶1）對磷的吸附性能較好，吸附機理主要是磷酸鹽取代表面羥基與Fe 和La 配位，并通過配位交換形成內(nèi)環(huán)磷酸配合物，吸附過程受共存離子影響小，且不受pH 影響。胡小蓮等[40]采用共沉淀法以生物炭為載體，制備了生物炭負載Fe3O4的復(fù)合吸附材料，解決了Fe3O4作為吸附劑應(yīng)用時存在的不穩(wěn)定、易團聚等現(xiàn)象，研究表明，吸附劑投加量為400mg/L、調(diào)節(jié)pH 至3 時，對50mg/L 的含磷廢水去除率達92.14%。

2.2 復(fù)合金屬氧化物

近年來，采用含有兩種（或更多種）不同金屬氧化物的復(fù)合吸附劑吸附除磷引起許多學(xué)者關(guān)注。考慮到這些金屬氧化物復(fù)合材料不僅可以繼承其母體單組分氧化物的優(yōu)點，還可以表現(xiàn)出對磷酸鹽吸附能力增強的協(xié)同作用，因此多金屬氧化物的合成一直在發(fā)展。

經(jīng)過對單元素及復(fù)合金屬氧化物的除磷研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素具有優(yōu)異的磷酸鹽吸附容量，且吸附過程受pH 影響小，抗干擾能力強，但是分離過程較困難。鐵的吸附能力較差，但廉價易得且易分離，將二者結(jié)合制備復(fù)合吸附劑，可以解決稀土金屬和鐵單獨使用時存在的問題。李永球[41]制備了磁性鋯/鐵復(fù)合吸附劑去除磷，在克服了磷和鋯氧化物分離困難的同時也解決了鐵氧化物吸附容量不理想的問題。研究表明，當鐵和鋯的摩爾比為1∶2時制備的吸附劑，比表面積為282.02m2/g，對磷的平衡吸附容量為21.3mg/g，且該吸附劑具有較強的磁性，吸附后可在外磁場作用下快速分離，采用0.1mol/L NaOH 溶液對吸附后的吸附劑進行解吸，解吸率達85%，經(jīng)3次循環(huán)后，磷的去除率仍維持在70%以上，在處理含磷廢水方面具有潛在價值，但不足之處是磷的吸附過程易受到HCO3-的影響。Wang等[42]用水熱法合成Fe-La吸附劑去除磷。研究表明，在pH=8.5條件下，制備的La和Fe摩爾比為3∶1的Fe-La復(fù)合吸附劑吸附性能最好，比表面積達113.13m2/g，計算最大吸附容量為89.14mg/g。吸附過程形成金屬磷酸鹽沉淀，幾乎不受其他共存離子的影響，且在較寬pH范圍內(nèi)均具有實用價值。

為了進一步節(jié)約成本，一些研究學(xué)者選擇更為廉價的金屬氧化物或利用廢棄尾礦石進行復(fù)配，也取得了良好的磷酸鹽去除效果。Li等[43]以白云石和鋸末為原料，在不同溫度下共熱解制備了一種新型CaO-MgO 雜化碳復(fù)合材料，去除水中磷酸鹽。白云石和鋸末在900℃下共熱解生成了富含碳、CaO和MgO 顆粒的復(fù)合物，由Langmuir 模型計算的最大磷吸附容量為207mg/g。合成的復(fù)合吸附劑在很寬的pH范圍（3～11）內(nèi)均能有效去除磷酸鹽。此外，進行了盆栽實驗，將負載磷酸鹽的復(fù)合吸附劑用作磷基肥料的替代品，結(jié)果表明，蕓苔幼苗地上部分的平均生長高度和平均鮮重均顯著高于對照組，再生后的復(fù)合磷酸鹽具有替代磷酸鹽肥料的潛力。Liu等[44]以錳礦尾礦為原料，采用消解-共沉淀法合成了復(fù)合金屬氧化物（CMOMO）吸附劑。經(jīng)檢測分析，CMOMO 比表面積為307.21m2/g，pHIEP為5.4，主要成分為非晶態(tài)的FeOOH、MnO2和AlOOH。磷的最大吸附容量隨著溫度的升高而增大，隨著pH 的升高（4～10）或離子強度的降低（1～0.01mol/L）而降低。

對于兩種（或多種）不同金屬氧化物的復(fù)合，最重要的是找到金屬之間合適的比例，使得吸附能力最大化，或能夠有效利用昂貴的金屬。Lin 等[45]建議將Mg(OH)2摻入ZrO2中，利用Mg(OH)2組分溶出的Mg2+增強了磷酸鹽在ZrO2組分上的吸附。實驗通過共沉淀法將摩爾比為2∶1的Mg(OH)2和ZrO2混合制備吸附劑，新型復(fù)合吸附劑具有更高的比表面積（195.9m2/g），是單組分Mg(OH)2的2.3 倍，pHZPC也更高（pHzpc=10.2），吸附容量分別比單組分ZrO2和Mg(OH)2高1.8 倍和4.3 倍。楊雪等[46]采用共沉淀法，以銅、鐵和鋁鹽為原料，按銅、鐵、鋁摩爾比為1∶1∶4制備了三元復(fù)合吸附劑，探究其對磷的吸附性能。研究表明，在中性條件下磷的吸附性能最佳，最大吸附容量達62.6mg/g，磷酸鹽的去除主要是吸附劑表面的羥基與磷酸鹽反應(yīng)生成表面絡(luò)合物。溶出實驗顯示，在中性偏酸性條件下，銅、鐵和鋁離子沒有明顯的溶出量，但吸附過程會受到共存陰離子的干擾。

復(fù)合金屬氧化物對磷酸鹽的吸附受pH的影響，但影響程度隨吸附劑的不同而有很大差異。以Mg(OH)2和ZrO2混合制備的復(fù)合吸附劑，pH 在4～10范圍內(nèi)對除磷效率的影響可忽略不計[45]。氧化錳摻雜鋁氧化物吸附磷酸鹽，在pH范圍為5～6之間達到最大吸收[47]。磁性鋯/鐵復(fù)合吸附劑除磷效率隨著pH 的增加而降低，由pH=1.5 的99.75%減小至pH=10 的41.06%[41]。這些結(jié)果反映出的吸附機理似乎是一致的。金屬氧化物類材料的吸附過程可描述為圖3所示。即金屬氧化物吸附磷酸鹽主要基于配位交換的內(nèi)球吸附（2～4）和靜電吸引（1）。當pH 低于零電荷點時，金屬類吸附劑表面帶正電荷，與帶負電的之間存在靜電吸引，此時去除機制為配位體交換和靜電吸引；當pH 等于零電荷點時，不存在靜電作用，此時去除機制是配位交換；當pH 高于零電荷點時，金屬類吸附劑表面帶負電，其與帶負電的之間有靜電斥力，此時，配位交換是主要吸附機制。吸附劑和被吸附物之間的最大靜電吸引力應(yīng)該發(fā)生在吸附劑帶正電而被吸附物為負的pH 范圍內(nèi)的某處（低于吸附劑的pHZPC），故而吸附劑在強酸或中酸性甚至中性條件下，磷酸鹽的吸附容量最大。同時又由于堿性條件有利于配體交換反應(yīng)，而由于競爭作用過量的OH-不利于磷酸鹽的吸附，故而某些情況下磷酸鹽的吸附容量隨pH的變化不大。

圖3 金屬類吸附劑吸附過程［48］

而對于金屬氧化物類吸附劑除磷選擇性方面，除受碳酸鹽種類的影響外，幾乎不受其他離子如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物的影響。對磷酸鹽的吸附有很高的選擇性。碳酸鹽對磷酸鹽的吸附會產(chǎn)生影響。一方面是碳酸鹽的引入導(dǎo)致溶液pH 的增加，另一方面是由于爭奪表面位點抑制了磷酸鹽吸收，兩種物質(zhì)都被吸附在吸附劑表面。

2.3 改性層狀羥基氧化物

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一類通常用于有效去除陰離子的材料，也稱為類水滑石化合物或陰離子黏土，水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物。LDHs 具有相當大的比表面積和很高的陰離子交換容量。

通過改變二價和三價陽離子、層間陰離子和化學(xué)計量系數(shù)，可以合成范圍廣泛的LDHs。在各種合成方法中，通常優(yōu)選的是共沉淀法。王鏡淵等[49]以ZnCl2、CaCl2、FeCl3·6H2O 三種物質(zhì)按不同比例混合制備層狀雙金屬氫氧化物（LDHs），實驗中FeCl3·6H2O 用 量 為0.5mol/L 保 持 不 變，ZnCl2、CaCl2的用量隨x 的變化而發(fā)生改變，制得ZnxCa(2-x)-Fe系LDHs，探究不同配比對磷吸附性能的影響。結(jié)果表明，ZnxCa(2-x)-Fe 系LDHs 在酸性、堿性環(huán)境中均具有良好的磷吸附性能，在酸性廢水中，主要通過離子、配位交換和靜電吸引力除磷，在堿性廢水中，主要依靠化學(xué)沉淀去除磷。經(jīng)計算ZnxCa(2-x)-Fe 系LDHs 中的Zn2.0-Fe 和Ca2.0-Fe 吸附劑對磷最大吸附容量可達95.23mg/g 和228.31mg/g。Triantafyllidis 等[50]先合成母體Mg-Al 水滑石樣品，然后加入不同量的Fe(Ⅲ)進一步改性LDHs，最后再進行煅燒改性，探究制備的各LDHs樣品對磷的吸附能力。實驗結(jié)果表明，其中Fe3+完全取代Al3+的LDHs（Mg∶Fe∶Al=3∶1∶0）經(jīng)煅燒后制備的吸附材料除磷效果最佳，吸附容量達350mg/g。煅燒后的吸附材料吸附過程主要是混合金屬氧化物的再水化和離子同時插入中間層以重建LDHs 結(jié)構(gòu)，而未煅燒的吸附材料主要是通過層間陰離子的交換去除磷酸鹽。

通常制備的LDHs 都是超細粉末，導(dǎo)致吸附時反應(yīng)床阻力較大。為解決這一問題，可將LDHs固定在多孔基質(zhì)上。Jia 等[51]以羧甲基纖維素鈉作為穩(wěn)定劑，將Mg-Al-Fe 層狀雙氫氧化物在混合甲酰胺/N,N-二甲基酰胺（DMF）溶劑中快速剝離，并結(jié)合到聚醚砜膜中，獲得混合膜基質(zhì)，應(yīng)用于廢水除磷。研究表明，該膜對磷的吸附在2h 內(nèi)達到平衡，吸附容量為5.61mg/g，同時具有良好的解吸再生能力。

為了節(jié)約資源和廢物再利用，LDHs 的制備原料也可以來源于工業(yè)廢渣。Hu 等[52]使用工業(yè)殘渣硼泥和赤泥在堿性條件下制備的層狀雙氫氧化物吸附劑（BR-LDHs）用于吸附磷酸鹽。二價金屬與三價金屬的適當比例是形成LDHs 晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。研究表明，當硼泥與赤泥的質(zhì)量比為4∶1，NaOH 濃度為4mol/L 時，成功制備了OBR-LDHs。OBR-LDHs上的磷酸鹽去除率達到93%。

LDHs 除具有高比表面積外，還具有相對較快的磷酸鹽吸附速度，對磷酸鹽的吸附在2h 甚至更短時間內(nèi)即可達到平衡[51,53-54]。文獻[55]還報道了LDHs具有良好的解吸再生能力，基于Mg-Fe-Cl的LDHs 吸附劑，在磷酸鹽的解吸實驗中，經(jīng)過6 個吸附-解吸過程中，解吸百分率約為91%。不同的LDHs 吸附劑吸附磷酸鹽最佳pH 有所不同，磁性Fe3O4/Zn-Al-Fe-La-LDHs 吸附劑在酸性條件下對磷的吸附性能明顯優(yōu)于堿性條件[56]，而鈣基LDHs吸附劑在pH為3.5～10.5范圍內(nèi)對磷酸鹽的吸附幾乎是穩(wěn)定的（98%）[57]。因此在實際運行中，應(yīng)注意選取適宜的運行pH，還要考慮LDHs的化學(xué)穩(wěn)定性，因為有研究指出金屬可能在酸性或堿性環(huán)境中溶解[58]。

這些層狀羥基氧化物吸附磷的過程也涉及靜電吸引、離子交換、配位交換的協(xié)同作用。除此之外，吸附機理還包含通過離子交換與層間陰離子進行交換，以及對于煅燒后的LDHs 的再水化和氧陰離子同時插入中間層以重建LDHs 結(jié)構(gòu)來吸附磷酸鹽。因此，以O(shè)BR-LDHs 吸附磷酸鹽為例，LDHs對磷酸鹽的吸附過程可用圖4表示。

3 改性固體廢棄物類吸附劑

許多工業(yè)副產(chǎn)品是需要處理的廢物，對它們進行合理有益的使用，可以節(jié)省處置成本，防止污染環(huán)境。目前，已有部分工業(yè)副產(chǎn)品用于處理水體中的污染物（如磷酸鹽），它們大多是鋼鐵業(yè)（如鋼渣）、采礦業(yè)（如赤泥）、發(fā)電廠（如粉煤灰）和污水處理廠（污泥）的副產(chǎn)品，它們的有效成分是具有化學(xué)反應(yīng)性能的Fe 和Al 氧化物/氫氧化物、鋁硅酸鹽或碳酸鹽等，可以通過配體交換、表面沉淀等與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)。這些物質(zhì)去除磷酸鹽的方法和去除效率取決于它們的物理化學(xué)特性。

3.1 改性鋼渣

目前，我國鋼渣主要用于冶金工業(yè)和建筑材料，但利用率不到22%，若這些鋼渣不能得到妥善處理，將會占用越來越多的土地，危害環(huán)境[59]。鋼渣主要由鈣、鐵、硅、鎂和少量鋁、錳、磷等氧化物組成，具有孔徑結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，價格低廉，吸附性能穩(wěn)定、效果良好，可用來處理廢水，實現(xiàn)以廢治廢。

楊合等[60]采用鋼渣除磷，探究反應(yīng)條件對除磷性能的影響。結(jié)果表明，減小粒徑，增大投加量，有利于磷酸鹽的去除。溶液pH 對鋼渣除磷影響較顯著，酸性條件更利于鋼渣除磷，pH=4 時除磷效果最佳，去除率達70.09%，較中性條件下的磷去除率高出15.43%。王莉紅等[61]探究pH 對鋼渣除磷效果影響，也得出相似結(jié)論，在pH 為4～7.5 時鋼渣對磷酸鹽有較好的去除效率。

鋼渣去除磷酸鹽主要是吸附和沉淀兩方面的作用，其中化學(xué)沉淀起主導(dǎo)作用。酸性條件下，鋼渣會產(chǎn)生Ca2+、Fe3+等離子，與磷酸根結(jié)合產(chǎn)生難溶性沉淀，同時酸性條件下產(chǎn)生的鐵系、鋁系氧化物對磷酸鹽有一定的吸附作用；在堿性條件下，磷酸根主要通過與氧化鎂或氧化鈣形成沉淀去除。當溶液pH過低時，鋼渣產(chǎn)生的Ca2+、Fe3+等離子因溶解度較大，較難附著在鋼渣表面，不利于磷酸鹽的吸附，而當溶液pH 為堿性條件時，OH-濃度增加，可能與競爭吸附位點，且金屬氧化物溶解也減慢，限制了沉淀過程，故鋼渣除磷過程受pH 影響較明顯。

圖4 LDHs吸附劑吸附磷酸鹽的過程［52］

與普通鋼渣相比，改性鋼渣對磷酸鹽的吸附能力更強，通過堿改性或高溫煅燒等方式處理后，可以進一步增加比表面積，擴大適用的pH 范圍。李延波等[62]采用水熱法改性鋼渣，顯著提高了鋼渣對磷酸鹽的去除率，處理10mg/L 的含磷廢水，吸附2h 能夠?qū)⒘诐舛冉档椭?.1mg/L，且適宜的pH范圍更廣，在pH=5～11 范圍內(nèi)，除磷效率均可達到99%。Yu 等[63]采用不同的改性方式活化鋼渣，包括于800℃下加熱1h 的熱改性，浸入3mol/L NaOH 溶液、1mol/L NaNO3溶液和蒸餾水中24h 并于800℃加熱1h的堿、鹽、水改性。與未改性鋼渣相比，經(jīng)堿、鹽、水、熱改性后，鋼渣的吸附容量分別提升了191%、107%、125%和118%，鹽、水、熱改性的吸附容量差異不明顯，說明加熱是決定改性效果的關(guān)鍵，堿改性進一步提升了磷酸鹽去除率，并隨著堿度的增加，磷酸鹽去除率也在增加。盡管堿改性效果最佳，但會增加額外費用，且產(chǎn)生的廢液和滲濾液對環(huán)境不利，綜上考慮，認為熱改性鋼渣是提高磷吸附能力最合適、最經(jīng)濟的方法。

基于工程應(yīng)用角度考慮，部分學(xué)者研究了鋼渣在長期運行下的除磷穩(wěn)定性并尋求更為經(jīng)濟的改性手段。Bowden等[64]使用堿性氧鋼爐渣（BOS）去除廢水中的磷，在pH=4～12 時均能保持磷吸附容量約在9mg/g，通過連續(xù)流動柱實驗發(fā)現(xiàn)，對于進水濃度低的含磷廢水（1～50mg/L），運行406天，去除率達62%，對于進水濃度高的含磷廢水（100～300mg/L），運行306天，最大吸附容量達8.39mg/g。Li等[65]采用高功率球磨技術(shù)對鋼渣進行改性，得到更細的粒徑和更高的比表面積。通過批量實驗探究其吸附性能，結(jié)果表明，對濃度為5mg/L的含磷廢水吸附1h，磷去除率達96%，吸附過程主要是化學(xué)沉淀，去除效果與pH 和Ca2+濃度呈正相關(guān)。此外將改性鋼渣與石英砂、水泥混合制備成水泥填料，在700h 連續(xù)流動實驗中，對磷去除率為98.2%。

3.2 改性赤泥

赤泥（RM）是在氧化鋁生產(chǎn)過程中苛性堿消化鋁土礦后形成的細顆粒廢渣，主要由氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅、氧化鈦和氫氧化物的細顆粒組成。由于在氧化鋁精煉過程中會殘留部分氫氧化鈉溶液，因此赤泥是一種高堿性廢料，pH 為10～13[66]。經(jīng)眾多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，赤泥本身對磷酸鹽的吸附性能較低，通過酸處理、熱處理或采用海水中和，可以提高赤泥的吸附能力。如Liu 等[67]對赤泥采用熱處理或酸-熱處理活化。不同的活化方式導(dǎo)致磷酸鹽的去除率不同，在700℃煅燒2h的熱處理赤泥樣品的磷酸鹽吸附容量達19.1mg/g，80℃下0.25mol/L HCl處理2h的酸-熱處理赤泥樣品的磷酸鹽吸附容量為26.4mg/g，經(jīng)酸-熱處理的赤泥對磷酸鹽的去除效果更為顯著。Huang 等[68]采用酸（HCl 和HNO3）處理和酸-熱處理來改性赤泥，探究赤泥對磷酸鹽的吸附性能。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于原赤泥樣品，所有活化后的赤泥樣品都顯示出更高的磷酸鹽吸附能力，其中HCl改性赤泥對磷酸鹽吸附能力最強，在溫度為40℃、pH=5.5 條件下，最大磷吸附容量為0.58mg/g，約是原赤泥（0.23mg/g）的2.5倍。

采用酸、熱處理活化赤泥，均能提升赤泥的磷酸鹽吸附性能，經(jīng)酸處理后，中和了氫氧根離子，減少了堿性赤泥表面上的負電荷，可促進帶負電荷的在溶液中的吸附。經(jīng)焙燒處理后，赤泥顆粒表面形成帶有－OH 官能團結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可通過配位交換反應(yīng)對水體中的磷酸根產(chǎn)生吸附作用，但應(yīng)控制活化過程中的酸濃度和焙燒溫度。適當濃度的酸活化赤泥能夠增強赤泥中金屬氧化物表面的正電荷，有利于磷酸鹽在活性赤泥表面的吸附，同時酸性條件下，鈣和其他酸溶性鹽部分溶解，在酸化過程中會出現(xiàn)粗大的外部孔隙和新的孔隙，可見用適當濃度的HCl 處理可以改善樣品的比表面積，從而增加除磷量。適當?shù)撵褵郎囟葧?dǎo)致孔隙中的水排出，增加赤泥的比表面積，增強對磷酸鹽的吸附能力，但過高煅燒溫度吸附能力反而下降，可能是過高的溫度導(dǎo)致某些羥基、方解石的分解，降低了有效吸附位點及高溫導(dǎo)致顆粒燒結(jié)降低了與磷酸鹽的接觸面積。Ye 等[69]使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和響應(yīng)面法研究了HCl 濃度、溫度和活化時間對赤泥磷吸附的作用。結(jié)果表明，酸活化可顯著提高赤泥的磷吸附性能，HCl濃度對活化赤泥吸附磷的影響顯著。

酸和熱處理已被證明能有效提高赤泥對磷酸鹽的吸附能力，但是這種改性方法較昂貴、耗能高，海水或石膏處理赤泥提供了相對便宜的替代處理方法，不僅增強了磷酸鹽吸附性能，也助于改善物理化學(xué)性質(zhì)。石膏或海水處理赤泥可顯著提升磷吸附性能力的主要原因是海水和石膏處理后，Ca2+和Mg2+濃度提高，大部分以磷酸鎂［Mg3(PO4)2］和磷酸鈣［Ca3(PO4)2］ 的形式從溶液中除去。Cusack等[70]采用石膏和海水處理赤泥，考察改性赤泥對磷酸鹽的吸附性能。研究表明，經(jīng)石膏和海水處理后，赤泥的比表面積和孔隙率均增加，有助于提升對磷的吸附性能，主要機理是石膏和海水在吸附過程中產(chǎn)生的沉淀作用及Ca 作為絮凝劑的絮凝作用。吸附符合Langmuir 模型，計算最大吸附容量為0.345～2.73mg/g。

赤泥本身是細碎的，若要將赤泥應(yīng)用于廢水柱處理需要對其進行造粒，但由于赤泥的黏結(jié)性不足以使其?；?，因此一些研究人員使用添加劑來制備粒狀赤泥，通常造粒方法是通過將赤泥與淀粉和膨潤土以不同的比例混合經(jīng)焙燒制得，這些操作條件將決定生產(chǎn)的粒狀材料對磷酸鹽的吸附能力。王春麗等[71]采用原料赤泥和一些輔助材料粉煤灰、膨潤土、碳酸氫鈉等按不同配比混合制成赤泥吸附劑，探究不同配比對除磷效果的影響。研究表明，影響磷的吸附性能的主要因素是赤泥的比例，當赤泥（焙燒活化后）、粉煤灰、碳酸氫鈉、膨潤土的質(zhì)量比為16∶2∶1∶3 時制備的吸附劑除磷效果最佳，在pH=8 條件下，吸附8h 后對濃度為6.0mg/L 的含磷廢水去除率為83.7%。經(jīng)檢測分析，赤泥活化后，其表面形成官能團－OH，與磷酸根進行配位交換去除磷。張婧等[72]在此基礎(chǔ)上通過改變碳酸氫鈉比例進一步優(yōu)化改性赤泥吸附劑，研究表明，采用赤泥、粉煤灰、碳酸氫鈉、膨潤土的質(zhì)量比為16∶2∶3∶2時吸附效果更好，吸附容量增加17%，吸附平衡時間縮短33%。

3.3 改性污泥

凈水廠除濁過程中產(chǎn)生的含鐵、鋁污泥是凈水廠的廢物，但對磷卻有很好的吸附能力，用凈水廠污泥處理含磷廢水，可實現(xiàn)以廢治廢，提高環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。對于水廠的鐵、鋁污泥，除磷機制主要是配位交換和化學(xué)沉淀，在較低pH 下有利于吸附的進行，此條件下污泥表面羥基被質(zhì)子化，產(chǎn)生靜電引力，有利于和的去除。

李一兵等[73]對給水廠排出的廢棄鋁污泥進行風干、研磨、過篩處理后，用于廢水除磷。粒徑為0.15～0.3mm 的污泥顆粒除磷效果最好，在投加量為15g/L時，處理10mg/L的含磷廢水，吸附100min接近飽和，去除率達90.93%。在pH=2～10時均能發(fā)揮良好的吸附性能，過高的pH（高于污泥零電荷點）下，污泥表面帶負電荷，靜電斥力作用下不利于磷酸鹽的吸附。一些研究通過加入不同的添加劑制備顆粒污泥，增強其使用范圍。邢孟等[74]將鋁污泥、膨潤土和碳酸鈣按不同配比混合，再進行焙燒處理制備熱改性顆粒污泥，吸附廢水中的磷酸鹽。改性污泥對磷酸鹽的去除率較原污泥高1.2%～3.2%，最佳去除條件下，磷酸鹽的最大吸附容量為0.69mg/g，吸附效果良好，且制備出可工程應(yīng)用的顆粒態(tài)污泥，解決了堵塞等問題。朱宏偉等[75]以鋁污泥、粉煤灰、硅酸鈉為原料燒制顆粒污泥，燒制后的顆粒污泥具有較強的機械強度和抗沖刷能力，持續(xù)振蕩24h 后，平均磨損率僅有1.49%。顆粒污泥中Fe3+、Ca2+、Al3+等金屬含量也增多，利于沉淀效應(yīng)去除磷酸鹽，最高去除率可達94.92%。動態(tài)吸附實驗中，水力停留時間6h，出水磷酸鹽濃度僅為0.1mg/L。鋁污泥對磷酸鹽有一定的吸附效果，但需要投加大量的鋁污泥才能實現(xiàn)可觀的吸附容量。利用鐵等金屬對鋁污泥進行改性，可以改善這一問題。王信等[76]以鐵鹽改性鋁污泥，由Langmuir 方程計算最大吸附容量可達24.6mg/g。楊杭熾[77]以氯化鐵和硫酸鋯組合改性污泥，最佳鐵、鋯比為3∶7，吸附200min 后，磷酸鹽吸附容量達46.76mg/g。

相較于鋁污泥，鐵污泥同樣具有良好的絮凝效果，且鐵鹽的殘留不會對健康造成危害。Song等[78]將水廠鐵污泥經(jīng)加熱、研磨、篩分和煅燒處理后用于吸附水中磷酸鹽。通過序批式吸附柱實驗表明，吸附過程符合Thomas 模型，對30mg/L 的磷酸鹽吸附容量可達30mg/g。吸附過程主要是磷酸鹽陰離子與羥基離子的交換反應(yīng)，低pH 更利于反應(yīng)進行，在pH=5.5 時，達到最大吸附容量。鐵污泥對磷酸鹽的優(yōu)異結(jié)合效率，為水廠廢棄物及工程濕地底物的處置提供了良好的潛在解決途徑。此外，Yang 等[79]研究經(jīng)酸性混凝劑回收后的凈水廠污泥（DWSR）對水中磷酸鹽的吸附性能，批量實驗表明，DWSR 對磷酸鹽有優(yōu)異的吸附能力，對磷的去除率接近100%，且DWSR 對高濃度含磷廢水去除效果遠高于原水廠污泥（DWS），對含磷濃度為400mg/L 的廢水，DWSR 的磷去除能力是DWS 的近5 倍，但對于低濃度含磷廢水，DWS 處理效果更好。金屬浸出實驗結(jié)果表明，DWSR中可溶性Al/Fe 不產(chǎn)生任何安全風險，但DWSR吸附具有較強的pH 依賴性，最適pH 范圍較窄，為4～6。

4 聚合物類吸附劑

聚合物是具有多種用途的大分子，例如用作除磷樹脂。它們由烴或其他有機單體的長鏈和網(wǎng)絡(luò)組成，并可根據(jù)目標污染物是陽離子還是陰離子而官能化以與帶負電荷或正電荷的基團進行離子交換。對于陰離子污染物，理想的官能團有、、和 S+。陰離子交換劑的聚合物基質(zhì)通常由交聯(lián)的苯乙烯組成，也可以由苯乙烯-二乙烯基苯、聚乙烯醇/藻酸鈉或脂族交聯(lián)聚合物，或通過改性天然材料制成。通過不同種聚合物的組合，可以增強材料的機械強度，促進親水性和孔隙率等。Luo 等[80]合成了一種新的藻酸鹽衍生珠，在藻酸鹽-Zr4+互穿網(wǎng)絡(luò)（PNIPAM/SA-Zr）結(jié)構(gòu)中滲透N-異丙基丙烯酰胺，以聚乙二醇（PEG）為成孔劑，合成PEG 修飾的PNIPAM/SA-Zr 珠用作新型生物吸附劑，具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大孔結(jié)構(gòu)、熱敏性，且機械強度和穩(wěn)定性均優(yōu)于天然生物材料藻酸鹽。實驗結(jié)果表明，當PEG 與單體（海藻酸鈉和N-異丙基丙烯酰胺）的摩爾比為1∶2、pH 為2 時達到最佳吸附容量，為36.06mg/g，負載珠吸附磷后在熱刺激下表現(xiàn)出更快的解吸速率，在5 個連續(xù)循環(huán)內(nèi)保持良好的解吸效率和可重復(fù)使用性，吸附過程主要通過路易斯酸-堿相互作用的靜電吸引、配位交換和內(nèi)球絡(luò)合將磷吸附到衍生珠上。吸附柱實驗表明，吸附在珠子上的磷酸鹽總量隨著流速的增加而降低，故在固定床塔中除磷需要較慢的流速和較長的接觸時間。

但是，陰離子交換樹脂存在的問題是有其他陰離子共存時對磷酸鹽的選擇性低。當聚合物基質(zhì)為疏水性時，該樹脂對硝酸鹽或硫酸鹽具有更高的親和力，對于親水性樹脂，盡管與氯化物或硝酸鹽的競爭得到了改善，但在硫酸鹽存在的情況下，由于較高的化合價而影響了選擇性，磷酸鹽吸收受到顯著抑制。水中硫酸鹽是阻礙陰離子交換劑成功吸附磷酸鹽的重要影響因素，通過在聚合物基質(zhì)中摻入納米顆粒（即水合金屬氧化物）可以有效改善陰離子交換劑對磷酸鹽的選擇性。因為金屬氧化物通過配體交換和內(nèi)球絡(luò)合物的形成與磷酸鹽發(fā)生相互作用，而其他陰離子如氯離子、硝酸根或硫酸根只能形成外球絡(luò)合物。此外，復(fù)合吸附劑有利于提升工程納米粒子在吸附中的應(yīng)用潛力，因為粉末狀納米粒子存在水力性能差、耐磨性差、分離困難等問題。

Zhou 等[81]合成了具有互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)的新型聚乙烯醇/海藻酸鈉/氫氧化鑭（PVA-SALH）水凝膠珠，用于處理廢水中的磷。結(jié)果表明，在酸性條件下（pH=4）吸附效果最好，最大磷吸附容量為7.89mg/g，吸附過程主要受化學(xué)吸附控制，當有其他共存陰離子存在時，吸附劑表現(xiàn)出對磷的選擇性吸附。在5 次吸附-解吸運行后，吸附劑對磷的吸附能力保持在第1 次運行的75%以上，柱測試實驗顯示，吸附穿透時間約為90min。Lin 等[82]以殼聚糖和氯化鑭為原料通過共沉淀、乙醇脫水制備出醇凝膠珠，再通過超臨界二氧化碳干燥技術(shù)制備出復(fù)合氣凝膠珠，用于吸附廢水中的磷酸鹽。實驗結(jié)果表明，當殼聚糖與氯化鑭的質(zhì)量比為2∶1 時制備的復(fù)合氣凝膠珠比表面積最大，達172.74m2/g，平衡時磷吸附容量達148.33mg/g，吸附過程為化學(xué)吸附，是一種具有較大磷吸附潛力的合成吸附劑。張小娜等[83]制備羥甲基魔芋葡甘聚糖，然后負載金屬鑭得到載鑭羥甲基魔芋葡甘聚糖凝膠微球吸附劑（CMKGM-La），用于廢水除磷。實驗結(jié)果表明，當pH 為4 時，CMKGM-La 吸附處理10mg/L 的含磷廢水，去除率可達95.45%。吸附過程主要是硬酸離子La3+與磷發(fā)生配位反應(yīng)，同時La 還是稀土金屬，對陰離子有靜電引力，進而使磷酸鹽吸附在CMKGM-La 上。Yuan 等[84]研究負載在分子篩上的氫氧化鈰（CHMS）對磷酸鹽的吸附。結(jié)果表明，CHMS 的最佳負載量是0.4%，CHMS 在較寬的pH 范圍內(nèi)（4～11）內(nèi)具有實用的吸附效率，吸附過程主要是化學(xué)吸附和多層吸附，吸附過程幾乎不受共存離子的干擾，并且在吸附過程后檢測不到殘留的鈰離子。故而，CHMS 是一種適用于去除磷酸鹽的吸附劑，且不會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。Ding 等[85]為了減少連續(xù)操作期間硅酸鈣水合物（CSH）粉末的損失，采用質(zhì)量比為1∶10的CSH 與8%的聚乙烯醇（PVA）溶液制備新型固定化材料PVA-CSH，來去除廢水中的磷。實驗結(jié)果表明，PVA-CSH 具有多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，CSH粉末和固定化PVA-CSH 的平衡吸附容量分別為22.95mg/gCSH 和22.85mg/gCSH，PVA-CSH 中CSH的量與CSH 粉末一致，證實PVA-CSH 的除磷性能不受PVA 固定的影響。為了評價PVA-CSH 的實用性，連續(xù)流動裝置處理205L 廢水，運行7 天，PVA-CSH 的出水濁度在整個運行期間為（0.11±0.03）NTU，從第4 天到第7 天，PVA-CSH的除磷能力優(yōu)于CSH。

聚合物類吸附劑多以負載稀土金屬為主，其作用機理因pH 不同而不同，酸性條件下，金屬與磷酸鹽離子發(fā)生配位反應(yīng)，且稀土金屬對陰離子有較強的靜電吸附能力，同時，在酸性條件下基底材料上羥基質(zhì)子化，使羥基帶正電，增加了磷的吸附位點，質(zhì)子化的羥基與磷通過靜電吸引方式結(jié)合在吸附劑上得以去除，作用機理可用圖5(a)表示；堿性條件下，稀土金屬活性位點和磷酸氧陰離子之間存在路易斯酸性反應(yīng)，從而使磷結(jié)合在吸附劑上，作用機理可用圖5(b)表示。

不同種類吸附材料在不同的實驗條件下對水中磷的吸附性能存在差別，除磷吸附劑的吸附特性匯總?cè)绫?。由表可知，吸附劑的吸附特性受改性方法、操作條件和含磷溶液pH 的影響，一般在酸性條件下吸附效果較好，最大吸附容量因操作條件不同而存在較大差異。

5 結(jié)語

吸附法具有環(huán)境友好、高效低耗等特點，在廢水處理中有明顯的優(yōu)越性，也是去除低濃度含磷廢水的最有效方法之一。吸附除磷的工程應(yīng)用中，應(yīng)結(jié)合不同吸附劑的特點，根據(jù)廢水水質(zhì)和水廠工藝條件，選擇不同類型的除磷吸附劑：①改性硅酸鹽類吸附劑來源廣、價格低，是吸附除磷的潛在優(yōu)良材料，但由于吸附能力的限制，其處理對象主要是污水廠未達標的二沉池出水和含磷濃度較低的湖水；②改性金屬及其氧化物類吸附材料，對磷的吸附容量高，吸附速度很快，選取合適的金屬以一定的比例復(fù)配，可以增強對磷酸鹽的吸附能力，鐵氧化物類吸附劑在吸附后可以采用磁分離，適用于固液密度差較小的廢水混合物除磷；③改性固體廢棄物類吸附材料的應(yīng)用可以緩解固體廢棄物的環(huán)境污染問題，實現(xiàn)廢物資源化，將固體廢棄物材料應(yīng)用于當?shù)氐奈鬯幚碇校€可以降低運輸成本；④聚合物類吸附材料在磷的吸附容量和選擇性方面具有優(yōu)越性，聚合物還可以充當具有高磷酸鹽吸附力的納米材料的載體，可提升納米粒子吸附磷酸鹽的工程應(yīng)用能力。

為了進一步緩解磷資源短缺問題，應(yīng)在吸附除磷的同時盡量做到解吸回收磷，為此，吸附材料的研究工作還可以從以下幾方面開展：①廣泛研究低成本的磷酸鹽吸附材料，如生物質(zhì)材料等；②進一步探究吸附劑對磷酸鹽的選擇性，特別是基于碳酸鹽礦物、活性炭和生物炭的吸附劑，目前對此類吸附劑少有評估；③通過使用酸、堿和鹽來解吸被吸附的磷酸鹽，并添加CaCl2或Ca(OH)2后可作為磷肥農(nóng)用，但需進一步驗證吸附劑中某些物質(zhì)浸出的潛在危害性。

圖5 聚合物類吸附劑的磷吸附機理

表1 不同類型吸附劑對磷的吸附特性