回收廢舊電池制備功能材料研究進(jìn)展

高培，沈伯雄，趙忠

（1 河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津300401；2 天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300401）

隨著社會(huì)和科技的不斷進(jìn)步，人類對(duì)能源的需求也在不斷增加，而電池由于具有貯存能量的特性，給人類生活帶來了許多便利，在人們的日常生活中得到了廣泛應(yīng)用。但任何事物都具有兩面性，由于人們大量的使用電池，導(dǎo)致廢舊電池的數(shù)量也在日益增加。同時(shí)由于電池中含有大量的金屬物質(zhì)，一旦泄漏進(jìn)入到環(huán)境中，不僅會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成破壞，還會(huì)進(jìn)一步危害人體健康。因此，當(dāng)前我國(guó)迫切需要一種新的廢舊電池處理技術(shù)以解決廢舊電池的處置問題。

1 電池的組成及種類

雖然電池的種類繁多，但所有電池的組成結(jié)構(gòu)基本相似，都可分解為以下五部分：正電極、負(fù)電極、隔膜、電解質(zhì)以及外殼[1]。

根據(jù)電池完全放電后能否充電繼續(xù)使用，可將電池分為一次電池和二次電池[2]。一次電池又稱原電池，當(dāng)原電池中的電量耗盡時(shí)，不能通過充電的方式恢復(fù)其使用性能，主要品種包括普通鋅錳電池、堿性鋅錳電池、鋅汞電池和鋰錳電池等。二次電池別名蓄電池，即當(dāng)電池中的電量耗盡時(shí)，可以通過充電的方式再次使用，主要品種包括鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池等。常見電池種類及其主要化學(xué)物質(zhì)組成如表1 所示。

表1 常見電池種類及其主要化學(xué)物質(zhì)組成

2 廢舊電池的回收意義

2.1 環(huán)境和人體健康效益

廢舊電池成分復(fù)雜，不謹(jǐn)慎處理極易危害自然環(huán)境及人體健康。在我國(guó)，目前廢舊電池大多被當(dāng)作一般廢物處理，甚至隨意丟棄。由此造成電池中的重金屬會(huì)從電池中轉(zhuǎn)移出來，進(jìn)入到自然環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害[3-4]。有關(guān)研究表明，一節(jié)廢舊的一號(hào)電池足以污染1m2范圍內(nèi)的土壤，而一節(jié)廢舊的紐扣電池更是可以污染600m3的水。進(jìn)入到自然環(huán)境中的一部分重金屬隨后會(huì)隨著人的呼吸以及日常生活的飲食進(jìn)入到人體內(nèi)，在人體內(nèi)蓄積。當(dāng)這些來源于廢舊電池中的重金屬在人體內(nèi)蓄積到一定的數(shù)量時(shí)，就會(huì)對(duì)人體組織器官造成嚴(yán)重的損傷，導(dǎo)致疾病[5]。廢舊電池對(duì)環(huán)境和人類的危害途徑如圖1所示。

以日常生活中較為普遍的鋰離子電池和鋅錳干電池為例，鋰離子電池中的Ni 元素和Co 元素具有致癌性、生殖毒性和致突變性，對(duì)人體健康極其不利。并且鋰離子電池電解質(zhì)中所含的化學(xué)成分，如LiPF6遇水就會(huì)生成劇毒物質(zhì)HF，對(duì)水中生物和人的生命安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[7]。鋅錳干電池中的Mn元素若在人體內(nèi)蓄積則可對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷，嚴(yán)重時(shí)則會(huì)導(dǎo)致面目表情淡漠，并出現(xiàn)溝通障礙的癥狀；Zn元素在人體內(nèi)蓄積過量則會(huì)使人體的蛋白質(zhì)變性。此外，在電池含有的諸多重金屬元素當(dāng)中，Hg元素對(duì)人體造成的危害最大，Hg元素在人體內(nèi)蓄積過量會(huì)對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)臟造成嚴(yán)重的損傷[8-9]。

2.2 資源和經(jīng)濟(jì)效益

圖1 廢舊電池對(duì)環(huán)境和人類危害途徑［6］

金屬作為一種不可再生資源，儲(chǔ)量有限，價(jià)格也普遍較高，因此回收廢舊電池提取其中的金屬也具有一定的資源和經(jīng)濟(jì)效益。例如2億個(gè)廢舊鎳氫電池中可以回收得到1965噸的Ni和337噸的Co[10]。其中金屬Ni是生產(chǎn)不銹鋼和有色合金的主要原料，然而全球范圍內(nèi)的Ni 儲(chǔ)量并不樂觀，且Ni 儲(chǔ)量的不斷降低更是直接導(dǎo)致Ni 價(jià)格不斷升高。金屬Co作為一種非常重要的戰(zhàn)略資源，在航天、軍事和化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。與Ni 相比，Co 更是稀缺資源[11]，由此導(dǎo)致Co 的價(jià)格也相對(duì)較高，1t Co 的價(jià)格甚至可以達(dá)到60 萬元以上[12]。然而我國(guó)對(duì)于如此重要的兩種金屬資源的儲(chǔ)量卻是十分短缺，需要大量進(jìn)口維持供給。并且隨著新能源汽車的逐漸普及，預(yù)計(jì)鋰離子電池的需求量會(huì)出現(xiàn)大幅增長(zhǎng)[13]，如果出現(xiàn)Ni 和Co 供給不足的現(xiàn)象，更會(huì)導(dǎo)致這兩種金屬的價(jià)格飛速上漲。

3 廢舊電池的回收和處理現(xiàn)狀

中國(guó)是目前世界上電池生產(chǎn)和消費(fèi)數(shù)量最大的國(guó)家。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年生產(chǎn)的電池?cái)?shù)量超過450億只，廢舊電池的數(shù)量每年在30 萬噸以上[14]。但由于國(guó)家缺少完整的廢舊電池回收體系，我國(guó)人民對(duì)于廢舊電池回收的意識(shí)十分薄弱以及廢舊電池處理行業(yè)投資大、利潤(rùn)少等原因[15]，致使我國(guó)廢舊電池的回收率極低，導(dǎo)致絕大多數(shù)的廢舊電池被當(dāng)作一般固體廢物進(jìn)行處理。由此看來，我國(guó)廢舊電池的回收和處理現(xiàn)狀亟需得到改善。因此對(duì)于我國(guó)來說，開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保、便捷的廢舊電池處理的新技術(shù)是十分有必要的。

4 回收廢舊電池制備功能材料

近年來，廢舊電池作為一種有回收價(jià)值的二次資源受到了越來越多研究學(xué)者的關(guān)注。功能材料在制備過程中往往需要大量的金屬物質(zhì)，而廢舊電池中含有超過50%的金屬[16-17]，因此可以將廢舊電池中回收得到的金屬再利用制備成為各種功能材料，從而在節(jié)約功能材料制備成本的同時(shí)又解決了廢舊電池難處置、危害大的問題。

4.1 傳統(tǒng)方法處理廢舊電池制備功能材料

目前關(guān)于廢舊電池回收方面的研究很多，根據(jù)回收廢舊電池所采用工藝的不同，可以將廢舊電池的處理技術(shù)分為火法、濕法和生物法這三類[18-20]。

4.1.1 火法處理廢舊電池制備功能材料

火法又稱干法或焚燒法。該方法首先需要對(duì)廢舊電池進(jìn)行預(yù)處理以取得電池中的活性材料，然后通過添加化學(xué)計(jì)量的其他金屬化合物對(duì)材料中金屬離子的比例進(jìn)行調(diào)整，最后再進(jìn)行高溫煅燒從而制備得到功能材料[21-22]。

Bahgat 等[23]將廢舊鋰離子電池正極材料在500℃下進(jìn)行熱處理，獲得了碳粉和LiCoO2，再通過計(jì)算加入一定量的Fe2O3，最后在1000℃下加熱4h得到了Li0.5Fe2.5O4/CoFe2O4復(fù)合材料。該復(fù)合材料具備優(yōu)良的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度，可作為一種永磁材料使用。Nie 等[24]回收了廢舊鋰離子電池，首先將其正極材料進(jìn)行熱處理去除掉其中的聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔碳黑，再通過計(jì)算加入相應(yīng)化學(xué)計(jì)量的Li2CO3，并在900℃下通過高溫?zé)Y(jié)，再生制備出了LiCoO2。該方法制備得到的LiCoO2具有良好的電化學(xué)性能，其放電容量在80 次循環(huán)后仍可達(dá)到150mA·h/g 以上。Li 等[25]采用二甲基乙酰胺（DMAC）處理廢舊鋰離子電池的正電極，從中將活性物質(zhì)分離提取出來，然后對(duì)活性材料進(jìn)行高溫煅燒，將其中的碳以及聚偏氟乙烯去除，并加入LiOH·H2O 等物質(zhì)調(diào)整Li/Co 的摩爾比為1∶1，最后在850℃下煅燒12h 合成了新的LiCoO2。研究結(jié)果表明，合成的LiCoO2在0.2C 倍率下首次放電容量可達(dá)到160mA·h/g，且經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量仍可達(dá)到145.2mA·h/g。

火法具有工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但此方法對(duì)能源的消耗較高，且由于燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境，因此還需增加凈化設(shè)備，大大增加了回收成本[26-27]。

4.1.2 濕法處理廢舊電池制備功能材料

濕法包括焙燒-浸出法和直接浸出法，但濕法處理廢舊電池制備功能材料主要采用的是直接浸出法。直接浸出法具體指將回收得到的廢舊電池進(jìn)行破碎、洗滌等一系列預(yù)處理后，直接加入化學(xué)試劑使廢舊電池中的金屬物質(zhì)溶解，從而回收金屬用于制備功能材料。

Miyake 等[28]將廢舊鎳氫電池的負(fù)極材料取出，采用HCl 溶解廢舊鎳氫電池負(fù)極材料中的金屬鎳，并以BaTi0.8Sn0.2O3為載體，制備出了BaTi0.8Sn0.2O3負(fù)載的鎳基催化劑，并考察了其在800℃下CH4重整方面的性能。研究表明，該催化劑在CH4轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，在24h 內(nèi)CH4轉(zhuǎn)化率可以持續(xù)達(dá)到80%以上。Pegoretti 等[29]以廢舊鋰離子電池的正極材料為原料，采用H2SO4溶液浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷和鋰，進(jìn)而合成了高溫（HT）LiCoO2作為析氧反應(yīng)的電催化劑。循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法測(cè)試結(jié)果表明，使用高溫LiCoO2比使用Ni 和Pt 作為析氧電催化劑時(shí)的氧的析出電位更低，僅為0.35V。Zhang等[30]將廢舊鋅錳電池中的MnOx經(jīng)過酸浸、氧化、干燥及煅燒處理后得到了納米晶MnO2，而后將Cu(NO3)2·3H2O用純水溶解，將Cu(NO3)2溶液滴加到MnO2上，得到Cu/MnO2催化劑。合成的催化劑7Cu/MnO2（Cu 負(fù)載質(zhì)量7%）具備良好的穩(wěn)定性和較高的CO催化活性，在120℃時(shí)就可以實(shí)現(xiàn)CO 的完全轉(zhuǎn)化，并且水蒸氣的引入對(duì)催化劑氧化CO 的活性基本沒有影響。Yao等[31]采用D,L-蘋果酸處理廢舊鋰離子電池正極材料，然后通過調(diào)整金屬離子的比例和溶液的pH，合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，重新合成的電極材料在0.2C 倍率下首次放電容量為147.2mA·h/g，在0.5C 倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率可達(dá)到95.06%，具備良好的電化學(xué)性能。在產(chǎn)業(yè)化方面，格林美公司先對(duì)回收得到的廢舊鋰離子電池進(jìn)行破碎、分選等預(yù)處理，然后將廢舊鋰離子電池正極材料經(jīng)過酸浸、萃取分離處理后得到了CoSO4溶液，再通過共沉淀法制備出了三元前體產(chǎn)品[32]，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的循環(huán)再生。

濕法對(duì)處理設(shè)備及操作環(huán)境沒有特殊的要求，目前應(yīng)用相對(duì)較為廣泛。但濕法的操作過程相對(duì)繁瑣，且由于濕法會(huì)使用到一系列的試劑，因此極易造成二次污染。

4.1.3 生物法處理廢舊電池制備功能材料

生物法主要是利用特定微生物或其代謝產(chǎn)物的物理或化學(xué)作用來處理廢舊電池，從而將廢舊電池中的金屬物質(zhì)分離浸提進(jìn)入液相，然后用于合成制備功能材料。生物法中使用的微生物可以適應(yīng)高濃度的金屬環(huán)境[33]。

宋易男[34]通過培養(yǎng)氧化硫硫桿菌和噬鐵鉤端螺旋菌的混合菌株用于浸提廢舊鋅錳干電池中的金屬錳、鋅，而后以生物淋濾液為原料，成功制備出了錳鋅鐵氧體。所制備出的錳鋅鐵氧體對(duì)可見光的利用率明顯得到了提高，在可見光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)97%以上。Gallegos 等[35]利用氧化硫硫桿菌從廢舊Zn-C電池中得到了含鋅和錳的溶液，用于制備合成了MnOx和ZnMnO 兩種催化劑，并比較了MnOx和ZnMnO 對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物甲苯的轉(zhuǎn)化性能。由于MnOx催化劑的Mn/Zn 比率較高且沒有結(jié)晶的ZnO 相，因此MnOx催化劑針對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯較高。Gallegos 等[36]利用氧化硫硫桿菌從廢舊堿性鋅錳電池和Zn-C 電池中回收得到了錳的氧化物用于降解VOCs。X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）表征結(jié)果表明從廢舊電池中回收得到的錳的氧化物主要為Mn2O3和MnO2，之后對(duì)錳的氧化物轉(zhuǎn)化庚烷的效率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在400℃時(shí)庚烷的轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到80%以上。

生物法很少或不排放有毒氣體和化學(xué)物質(zhì)，因此具有運(yùn)行費(fèi)用低、污染小等優(yōu)點(diǎn)[37-38]。但由于生物法主要使用微生物，因此處理效率極易受到外界環(huán)境的干擾，且有些微生物的生長(zhǎng)和滯留時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致生物法的推廣受到了限制。

4.2 簡(jiǎn)單處理廢舊電池制備功能材料

可以看出，廢舊電池的傳統(tǒng)回收處理方法處理過程繁瑣，并且存在易造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)此目前一些研究簡(jiǎn)化了廢舊電池的回收工藝，將廢舊電池簡(jiǎn)單處理后制備成為功能材料。

Wang 等[39]通過簡(jiǎn)單的水洗工藝，有效地回收了廢舊鋰錳電池中的MnO2基正極材料，并將其用作催化劑進(jìn)行了降解有機(jī)污染物羅丹明B 的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在反應(yīng)30min 時(shí)降解效率就高達(dá)98%以上。蔣志榮[40]將廢舊堿性鋅錳電池的電極材料經(jīng)過簡(jiǎn)單的水洗、烘干、煅燒后用于降解聚酯（PET）。研究結(jié)果表明，以廢舊堿性鋅錳電池電極材料為原料所制備的催化劑，降解PET 的效率最高時(shí)能達(dá)到100%。Zhang 等[41]以廢舊堿性鋅錳電池正極材料和多壁碳納米管（MWCNTs）漿料為原料，采用簡(jiǎn)單的球磨工藝制備得到了Mn3O4/碳納米管（Mn3O4/CNT）納米復(fù)合材料。所制備的Mn3O4/CNT 納米復(fù)合材料對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出很高的電催化活性，性能上與商業(yè)Pt/C 氧還原反應(yīng)催化劑相當(dāng)。Shangguan 等[42]從廢舊鋰離子電池正極材料中分離得到LiFePO4/C，同樣采用簡(jiǎn)單的球磨工藝將其與FeS 粉末球磨混合制備出了LiFePO4/C/FeS 復(fù)合材料。研究表明，該復(fù)合材料具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2C 倍率下放電容量高達(dá)232.9mA·h/g。

簡(jiǎn)單處理廢舊電池制備功能材料不僅會(huì)使操作過程變得快捷，還能節(jié)約回收廢舊電池制備功能材料的成本，并且在一定程度上能夠有效地避免二次污染的產(chǎn)生。但是目前將廢舊電池簡(jiǎn)單處理制備功能材料的研究還較少，有望成為未來的發(fā)展趨勢(shì)。

5 回收廢舊電池制備功能材料存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)

5.1 存在的問題

（1）回收廢舊電池制備功能材料的研究大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用上相對(duì)較少。

（2）目前針對(duì)回收廢舊電池制備功能材料的研究大多采用傳統(tǒng)方法處理廢舊電池，而將廢舊電池經(jīng)過簡(jiǎn)單處理用于制備功能材料的研究還較少。

（3）回收廢舊電池制備功能材料的研究大多只是針對(duì)廢舊電池中的某一部分或特定的金屬物質(zhì)進(jìn)行了回收，對(duì)于廢舊電池的外殼以及隔膜等物質(zhì)則棄之不用，并沒有系統(tǒng)地將整個(gè)廢舊電池進(jìn)行回收再利用。

5.2 發(fā)展趨勢(shì)

目前針對(duì)回收廢舊電池制備功能材料的研究大多采用傳統(tǒng)方法回收廢舊電池，不僅回收工藝繁瑣，而且極易造成二次污染。因此回收廢舊電池制備功能材料的研究應(yīng)趨向于簡(jiǎn)單處理廢舊電池制備功能材料，并且要盡可能地將整個(gè)廢舊電池進(jìn)行回收再利用，從而減少?gòu)U舊電池的回收成本以及二次污染物的產(chǎn)生，可以真正意義上實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊電池的回收利用。

6 結(jié)語

回收廢舊電池制備功能材料是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)、高效、節(jié)能的新技術(shù)，并且根據(jù)目前回收廢舊電池制備功能材料的研究發(fā)現(xiàn)，回收廢舊電池所制備的功能材料普遍具有良好的性能，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶的目的。

從目前回收廢舊電池制備功能材料的研究中發(fā)現(xiàn)，回收廢舊電池制備功能材料的工藝過程普遍過于繁瑣，將廢舊電池簡(jiǎn)單處理制備成為功能材料的研究還很少，從而在一定程度上制約了回收廢舊電池制備功能材料的發(fā)展。相信隨著科技的不斷進(jìn)步，回收廢舊電池制備功能材料在未來會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用和推廣。