超薄皮層反滲透復合膜制備技術(shù)的研究進展

席丹，曹從軍，齊薩仁，蔡勇，楊國勇，宋瀟瀟

（1 西安理工大學印刷包裝與數(shù)字媒體學院，陜西西安710048；2 中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇蘇州215123；3 蘇州蘇瑞膜納米科技有限公司，江蘇 蘇州215126；4 浙江工業(yè)大學膜分離與水科學技術(shù)中心，浙江 杭州310014）

日趨嚴重的水污染以及全球淡水資源的匱乏是21世紀人類面臨的最嚴峻問題之一[1]。目前世界上超過1/3 的人口生活在缺乏淡水供應的國家[2]?；诜礉B透膜分離技術(shù)的海水淡化和污水回用是增加淡水資源的有效途徑[3]。因此，反滲透膜分離技術(shù)也被譽為“21世紀的水處理技術(shù)”[4]。經(jīng)過三十多年的高速發(fā)展，聚酰胺反滲透復合膜已發(fā)展成為最先進、高效和使用最廣泛的反滲透膜類型[5-6]。聚酰胺反滲透復合膜一般由無紡布基材、聚砜支撐層以及聚酰胺致密皮層構(gòu)成[7-8]，如圖1 所示。其中，實現(xiàn)物質(zhì)篩分的關(guān)鍵層為致密的聚酰胺皮層，一般由芳香胺單體（溶解于水相）與芳香酰氯單體（溶解于油相）經(jīng)水油界面的界面聚合反應制得。

圖1 薄層復合（TFC）反滲透膜的示意圖和芳香族聚酰胺薄層的化學結(jié)構(gòu)［8］

傳統(tǒng)的界面聚合反應具有以下特征：①聚合反應速率快（主體反應在數(shù)秒之內(nèi)即完成）[9-10]，因此其聚酰胺層厚度及其微納級別物理結(jié)構(gòu)難以控制；②反應期間聚酰胺皮層的持續(xù)生長易受基材特性（阻隔作用、孔隙率及親水性等）影響；③反應后期，芳香胺分子擴散速率降低，因而聚合速度逐步減慢。通常，聚酰胺復合膜的有效分離層厚度與其滲透性成反比，分離層厚度較大，水透過阻力變大，滲透性隨之變差[11]。因此，研究超薄皮層反滲透復合膜對于進一步提高反滲透膜的滲透性能及構(gòu)建超快分子分離膜技術(shù)具有重大的意義。

近年來，膜領(lǐng)域內(nèi)學者基于電子顯微鏡技術(shù)對聚酰胺分離層的微納結(jié)構(gòu)進行了較多的深入探索，研究結(jié)果均表明其中存在大量的納米空腔[9,12-15]。由于這類空腔的存在，聚酰胺有效截留層的實際厚度相比表觀厚度小1個數(shù)量級左右，進一步的研究表明這類空腔有助于提高反滲透膜的滲透性[16-19]。由此可見，聚酰胺的微納級別的物理結(jié)構(gòu)也對其分子滲透性有很大影響。但目前對于聚酰胺層的微納結(jié)構(gòu)缺乏清晰、整體的認知，因此阻礙了從分子層面上的化學結(jié)構(gòu)理解聚酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)獨特的鹽分截留機理。而通過控制研究超薄皮層反滲透層和膜的制備技術(shù)，可以實現(xiàn)超薄聚酰胺皮層的制備。其物化結(jié)構(gòu)較為勻質(zhì)，表面光滑，厚度超薄、可控，有利于研究聚酰胺有效截留層的物理、化學結(jié)構(gòu)與分子滲透機制之間的客觀規(guī)律。

目前，對超薄皮層反滲透復合膜的研究主要集中于界面聚合控制技術(shù)、新成膜技術(shù)的開發(fā)及新型材料的應用等方面[11,18,20]。本文對制備超薄皮層反滲透復合膜的制備技術(shù)進行了分類，解釋了其相應的成膜機理；并通過所制備膜的特性和性能，比較了各類制備方法的優(yōu)缺點；最后總結(jié)并展望了超薄皮層反滲透復合膜技術(shù)所面臨的發(fā)展前景與挑戰(zhàn)。

1 低單體濃度的界面聚合反應

間苯二胺（MPD）和均苯三甲基酰氯（TMC）的聚合反應速率主要與單體擴散速率有關(guān)[21-22]，因此單體的初始濃度是影響反滲透膜傳輸特性的重要因素之一。Chai 和Krantz[21]觀察到，胺濃度的增加會導致聚酰胺層厚度的增加和水通量的降低。Hou等[23]使用溴化乙錠（EtBr）替代傳統(tǒng)的MPD 單體，由于EtBr 單體在有機相中的溶解度極低，EtBr 與TMC的聚合反應嚴格限制在水和正己烷的界面上，從而形成了厚度小于10nm 的超薄聚酰胺膜。由此可見，降低反應單體的濃度是制備超薄皮層反滲透復合膜的一種有效方式。

圖2 構(gòu)建氫氧化鎘納米犧牲層制備超薄聚酰胺納米薄膜層［18］

Karan 等[18]通過降低MPD 的初始濃度（0.1%）控制界面反應速率，在氫氧化鎘納米犧牲層上制備了超薄聚酰胺分離層，所采用的制造工藝如圖2所示。該工作利用超濾膜作為基底，然后在基底上沉積氫氧化鎘納米線犧牲層以盡量減少制備界面聚合反應過程可能導致的缺陷[24]，之后在納米犧牲層上浸涂MPD 水溶液，與TMC 的正己烷溶液層發(fā)生界面聚合反應，最后通過酸溶解去除納米犧牲層，制得自支撐、可轉(zhuǎn)移的聚酰胺分離層（厚度約8nm）。最近該課題組通過自由界面的聚合反應制備厚度可變的聚酰胺分離層，系統(tǒng)地研究了水的滲透性與聚酰胺分離層厚度的關(guān)系[19]。研究結(jié)果表明，當聚酰胺皮層厚度在8～15nm 之間時，水的滲透性隨著皮層厚度的減小而成比例增加，進一步證明聚酰胺皮層的厚度與膜滲透性能之間存在密切的關(guān)聯(lián)。Song等[20]設(shè)計了一種多層分子交替沉積的聚合策略，通過交替涂覆超低濃度MPD水溶液（圖3步驟1）和TMC 有機溶液（圖3 步驟2）以及控制反應循環(huán)次數(shù)的策略來制備厚度可控的納米薄層，通過該工藝過程制備的聚酰胺分離層厚度僅為8～25nm。該復合膜的水通量較商品膜提高了60%左右并具有優(yōu)于商業(yè)反滲透膜的一價鹽離子截留率?？傮w來說，降低反應單體濃度用于超薄皮層反滲透復合膜的制備，相較于商品膜有效地提高了膜的滲透性，但制備過程工藝條件控制要求嚴格，生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟，具有很大的局限性。

圖3 自下而上多層分子沉積-聚合策略［20］

2 分子層層自組裝（mLBL）

為了突破界面聚合難以控制聚酰胺微納結(jié)構(gòu)的局限性，研究者們嘗試采用mLBL技術(shù)作為調(diào)控聚酰胺皮層厚度及粗糙度的制備方法[25-27]，該技術(shù)是在分子水平上進行的逐層交替沉積反應單體來構(gòu)建聚酰胺的超薄皮層。

Qian等[25]首先嘗試采用這種組裝方法在多孔聚丙烯腈（PAN）超濾基膜上制備復合膜，首先使用NaOH完成PAN的水解以提高PAN表面的負電荷密度和親水性，后依次浸涂四苯基甲烷-4,4',4″,4?-四酰氯（TPMC）和四(4-氨基苯基)甲烷（TAPM），經(jīng)過多次重復浸涂兩相單體制備多層聚酰胺分離層。該方法制備的反滲透膜對多價鹽顯示出較好的分離效果，但它們對單價鹽（如NaCl）的截留率相對較低（R≈46%），可能是由于超濾膜的孔徑遠大于單體分子尺寸從而形成缺陷。為解決該問題，Gu 等[26]在多孔基材上設(shè)置了一層超薄的中間層，以防止反應單體溶液滲透到基材的孔徑中，其具體制備工藝流程如圖4(a)所示，傳統(tǒng)界面聚合過程如圖4(b)所示。首先使用NaOH 水解商品化的聚丙烯腈（PAN）超濾膜，后利用PAA/PEI聚電解質(zhì)交替沉積層有效地縮小了PAN 基膜的孔徑，從而實現(xiàn)了利用mLBL制備低缺陷的聚酰胺分離層?？傮w來說，mLBL 工藝相對復雜，不利用規(guī)?；瘧茫籆han等[27]在mLBL 的基礎(chǔ)上提出了一種自動旋轉(zhuǎn)制備反滲透膜的工藝裝置，該工藝能夠精確地控制納米級聚酰胺層厚度的增長，但聚酰胺皮層厚度增長率較低（小于1nm/沉積周期），且耗時過長，不利于大規(guī)模應用。

圖4 通過逐層分子沉積（mLBL）和傳統(tǒng)界面聚合（IP）制備聚酰胺薄層復合膜的示意圖［26］

mLBL 技術(shù)具有精確控制反應單體的沉積量、可獨立控制聚酰胺皮層厚度等優(yōu)點，能夠突破常規(guī)制備工藝難以控制皮層厚度、粗糙度等的局限性[27-28]，比如通過控制沉積循環(huán)的次數(shù)來調(diào)控分離層的厚度[26-27]。由于該工藝在分子尺度上組裝單體，因此與傳統(tǒng)的界面聚合過程相比，所得的分離層更加平滑[16]。根據(jù)原子力顯微鏡（AFM）表征選擇層的形貌結(jié)果顯示，通過mLBL技術(shù)制備的聚酰胺皮層均方根粗糙度（RMS）僅約為傳統(tǒng)聚酰胺層的1/10[26]。此外，相比于要求在水溶液和有機溶液之間形成反應界面的界面聚合反應，mLBL 方法并不限定于能產(chǎn)生不互溶界面的兩種溶劑，從而拓寬了可選擇的溶劑類型。盡管如此，但在實際生產(chǎn)中mLBL 組裝技術(shù)仍然存在制備過程耗時長、效率低、易產(chǎn)生缺陷（單體容易在多孔基材孔隙內(nèi)沉積）等挑戰(zhàn)。

3 靜電打印技術(shù)

由于靜電打印技術(shù)能夠?qū)⒁旱畏稚⒅良{米尺寸大小，可實現(xiàn)定量控制界面聚合反應過程[29]。因此，基于靜電打印原理制備反滲透膜的技術(shù)備受關(guān)注[11,29-30]。

Ma 等[30]提出將單體溶液電噴霧成細小的微液滴來制備聚酰胺分離層，可實現(xiàn)反應單體精確可控的沉積量。Chowdhury 等[11]采用改進的靜電打印技術(shù)制備聚酰胺復合膜（圖5），其使用電噴霧將單體直接沉積到基材上，經(jīng)聚合反應形成聚酰胺皮層，小的液滴尺寸與低的單體濃度相結(jié)合使得此方法制備的聚酰胺薄層與常規(guī)的聚酰胺薄層相比厚度更小且粗糙度更低（2nm），能夠以4nm 的增量控制薄層厚度。Tang等[31]通過靜電打印技術(shù)輔助添加劑分散實現(xiàn)了超薄皮層反滲透復合膜的制備，添加劑碳納米管借助電場作用均勻地分散在超薄聚酰胺皮層中，所制得的反滲透膜相比于商業(yè)膜顯示出更高的滲透性。

圖5 靜電打印過程側(cè)視圖和噴嘴和輥筒俯視圖［11］

靜電打印技術(shù)利用靜電排斥的原理將單體顆粒分散為納米級別的液滴，因而理論上能在納米尺度上精確控制成膜的尺寸、厚度以及交聯(lián)度。與mLBL 方法相比，靜電打印技術(shù)制備反滲透復合膜效率更高，更有利于擴大生產(chǎn)，且由于反應量可實現(xiàn)精確控制，耗用原材料量較少，基本不產(chǎn)生廢液，因此有較好的發(fā)展前景，但不足之處為利用該技術(shù)制備的超薄皮層反滲透復合膜截鹽率較傳統(tǒng)方法制備的聚酰胺膜差，可能是由于靜電排斥導致單體分布不均，為解決此問題，可能需要進行多次循環(huán)靜電噴涂以彌補其缺陷。

4 界面優(yōu)化技術(shù)

通過優(yōu)化反應界面的物化性質(zhì)從而調(diào)節(jié)界面聚合反應是制備超薄皮層反滲透復合膜的重要途徑之一。2007年，Messersmith等[32]報道了基于仿生聚多巴胺涂層的表面化學性質(zhì)，多巴胺的氧化和沉積過程條件溫和、操作簡單、普適性強，迅速成為材料表面科學領(lǐng)域的研究熱點。Wu 等[33]提出了一種吸附輔助界面聚合策略，利用聚多巴胺（PDA）作為吸附中間層，可有效地捕獲胺單體，有利于極低濃度胺單體在多孔載體上的均勻分布，從而實現(xiàn)超薄皮層反滲透復合膜的制備，具體工藝過程見圖6。Park 等[34]報道了一種簡便的利用甲苯/二甲苯混溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機相溶劑如正己烷制備高性能反滲透復合膜的方法，該混合溶劑具有較低的界面張力和較高的MPD 溶解度，且由于甲苯/二甲苯與水的混溶性增加可以加快MPD 在界面處的擴散從而促進界面聚合反應的進行，制備的反滲透膜具有超薄且高度致密的分離層結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果顯示相比于傳統(tǒng)反滲透膜的通量和截鹽率，其性能更加優(yōu)異，但該工藝僅適用于耐有機溶劑載體而不適用于常用的聚砜/聚醚砜（PSF/PES）載體，且使用甲苯/二甲苯相比于傳統(tǒng)溶劑對人體及環(huán)境危害較大，不利用工業(yè)化應用。

圖6 吸附輔助界面聚合策略與常規(guī)界面聚合制備工藝示意圖［33］

此外，Liu等[35]提出了通過利用低溫“自調(diào)節(jié)”策略（LT 界面聚合）制備超薄聚酰胺層的方法。通過低溫降低水相單體向反應區(qū)的傳輸速率，獲得了一種兩面電荷相反的超薄Janus聚酰胺（聚酰胺）分離層（圖7）。

圖7 低溫界面聚合反應的“自調(diào)節(jié)”過程示意圖［35］

另一方面，由于界面聚合反應發(fā)生在基膜表面，因而改變基膜表面的物化特性是有效改善界面聚合過程的另一重要途徑[36]。利用此原理，Wang等[37]在聚砜中加入單寧酸（TA）改善了支撐層的表面孔隙密度，并在此基礎(chǔ)上制備了聚酰胺反滲透復合膜，由于TA與MPD之間的強相互作用，使形成的聚酰胺皮層厚度更小同時降低了表面粗糙度。Jin 等[38]開發(fā)了一種單壁碳納米管（SWCNT）支撐層制造技術(shù)，該技術(shù)以微濾膜為基底在其上刷涂SWCNT 單體，并在此基礎(chǔ)上進行界面聚合反應制備反滲透復合膜，成功地制備了厚度約為15nm 的超薄聚酰胺分離層，該TFC膜表現(xiàn)出極高的滲透性約40L/(m2·h·bar) （1bar=105Pa），也 具 有 較 高 的Na2SO4截留率。Tang等[24]通過共混法制備了表面含有活性基團的聚氯乙烯（PVC）超濾基膜，并制備了皮層厚度約20nm 的超薄聚酰胺復合膜，實驗結(jié)果顯示其水通量約為16.7L/(m2·h·bar)，且由于基膜表面的活性基團均勻分布，可與胺單體結(jié)合，使得界面反應形成的聚酰胺層相對缺陷較少、復合強度好、交聯(lián)度高，表現(xiàn)出優(yōu)異的鹽離子選擇性。

目前界面優(yōu)化技術(shù)仍是制備超薄皮層反滲透復合膜的主要方法。通過優(yōu)化反應界面以及基膜表面的物化特性可進一步調(diào)節(jié)胺單體的濃度、擴散速度、聚合反應速度、水油界面混溶性以及基膜界面相容性，從而實現(xiàn)對超薄聚酰胺層的厚度、交聯(lián)度、復合強度等關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)節(jié)。相對于其他超薄皮層反滲透復合膜的制備技術(shù)，其工藝操作相對簡單，因此可放大生產(chǎn)的前景較好，但目前關(guān)于界面聚合反應體系的變化對工藝控制和復合膜長期性能的影響缺少相關(guān)研究結(jié)論，尚需時間探究以推進該技術(shù)發(fā)展。

5 新型二維材料的應用

隨著新材料的發(fā)展，二維材料越來越受到人們的關(guān)注，其可以實現(xiàn)在一個維度上將材料尺寸減小到極限的原子層厚度[39-40]，因此為超薄皮層反滲透復合膜的制備提供了新的思路，初步研究表明其在實驗室規(guī)模的超薄膜合成中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[41]。

氧化石墨烯（GO）由于其超薄的厚度、良好的二維形貌以及亞納米層間通道，已在一些研究中被應用于制備超薄皮層反滲透復合膜[42-43]。最近曼徹斯特大學的Nair 課題組[44]報道指出，通過調(diào)控GO 膜的層狀結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)GO 膜在有機溶劑納濾（OSN）領(lǐng)域的應用，對甲醇中小的有機染料分子可達到99.9%的脫除率，為GO 膜在過濾和分離領(lǐng)域的應用開辟了一個新的方向。Xu 等[45]證明，通過簡單控制溶液相沉積過程中的單層氧化石墨烯層片（SLGO flake）沉積速率，可以實現(xiàn)設(shè)計/調(diào)整超薄GO 膜的層間納米結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)超薄膜的制備。Shi等[46]使用傳統(tǒng)界面聚合法（如圖8）制備了超?。?0nm）聚酰胺-氧化石墨烯膜，利用其含氧基團讓MPD 吸附在帶負電荷的GO 上，在GO 層的空隙區(qū)進行了MPD 與TMC 的聚合，可以重新確定遷移納米通道的尺寸，所得的聚酰胺-GO 膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，死端過濾測試結(jié)果為99.7%的高截鹽率及3.0L/(m2·h·bar)的水通量，同時具有高穩(wěn)定性、抗污染能力強等優(yōu)勢。Wang等[47]用GO納米片摻雜制備了新型低壓GO-TFN膜，改善了聚酰胺層的表面粗糙度、親水性及表面電荷。測試結(jié)果顯示，GO-TFN膜的耐氯性能得到顯著提高，水滲透率 為15.63L/(m2·h·bar)， Na2SO4的 截 留 率 為96.56%，MgSO4的截留率為90.5%。

圖8 基于側(cè)限界面聚合反應形成聚酰胺-GO膜的工藝流程示意圖［47］

最近，Gravelle 等[48]的研究結(jié)果表明，孔徑形狀為噴嘴狀結(jié)構(gòu)可增強反滲透膜的水滲透性。單層二硫化鉬（MoS2）厚度約為1.0nm[49]，且其分子排布為魚骨結(jié)構(gòu)適合形成噴嘴狀的亞納米孔，可以實現(xiàn)較高的水通量[48]。根據(jù)Heiranian等[50]的模擬結(jié)果顯示，利用MoS2制備的反滲透膜，其水通量將大幅提升，與石墨烯相比提高了約70%。

二維材料在近些年得到了迅速的發(fā)展應用，如石墨烯及其衍生物、硫化鉬、硫化鎢、沸石等[42-55]，但目前仍未見大規(guī)模工業(yè)化，限制二維材料推廣使用的瓶頸為生產(chǎn)技術(shù)沒有達到完全成熟，不具備規(guī)模化生產(chǎn)的能力，且材料成本偏高，因此產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應用尚需很長的時間。

以上內(nèi)容為超薄皮層復合反滲透膜制備技術(shù)的研究進展，其優(yōu)缺點總結(jié)在表1中。盡管現(xiàn)階段超薄皮層反滲透復合膜距離工業(yè)化生產(chǎn)并廣泛應用于海水淡化、污水處理等領(lǐng)域仍有一定的距離。相信隨著膜科學技術(shù)、新型膜材料等的繼續(xù)發(fā)展，超薄膜制備方法的不斷完善以及對反滲透膜滲透機理和過程的進一步探討，未來關(guān)于超薄皮層反滲透復合膜的研究將取得更大的進展。

6 結(jié)語

經(jīng)過三十多年的發(fā)展，反滲透復合膜的性能得到了極大提升，但研發(fā)高通量反滲透復合膜依然是分離膜領(lǐng)域主要的發(fā)展方向之一,超薄聚酰胺皮層反滲透復合膜的研究為進一步提高反滲透膜的水通量提供了非常重要的思路。傳統(tǒng)的界面聚合方法難以實現(xiàn)高精度控制分離層厚度，因此開發(fā)新技術(shù)制備超薄皮層反滲透復合膜一直是膜分離領(lǐng)域的研究重點。

另一方面，雖然超薄皮層反滲透復合膜的研發(fā)已取得一定的進展，但仍存在許多值得深入探究的問題。

（1）目前大量研究聚焦降低聚酰胺分離層的厚度以獲得高通量，但由于存在空腔、結(jié)節(jié)狀等粗糙結(jié)構(gòu)，分離層的表觀厚度和本征厚度并不一致，尤其是聚酰胺有效分離層，因此首先在行業(yè)內(nèi)亟需形成科學統(tǒng)一的聚酰胺層厚度的表征方法。

（2）聚酰胺分離層物化性質(zhì)和反滲透膜性能間的關(guān)系較為復雜，缺乏系統(tǒng)機理性研究，仍需進一步深入探索，諸如除聚酰胺層表面粗糙度和厚度之外，其他的物化性質(zhì)是否會對水和溶質(zhì)的滲透性產(chǎn)生影響，例如聚酰胺表層內(nèi)突起的互連性、聚酰胺層的親水性、球狀結(jié)節(jié)的脫水變形情況、支撐層載體的表面孔隙率等。因此，應避免一味尋求降低聚酰胺層厚度以期獲得高通量性能的思路，而應建立詳細的聚酰胺層的物理化學結(jié)構(gòu)模型，探究膜表面物化結(jié)構(gòu)與膜性能之間的本征關(guān)聯(lián)來指導高性能反滲透膜的研發(fā)。

（3）目前的超薄皮層反滲透復合膜制備方法對工藝要求較高，與商業(yè)生產(chǎn)的反滲透膜的成熟生產(chǎn)方式尚有一定的距離，因此有必要對工藝方法、新型膜材料的選用等進行改進。

表1 超薄皮層反滲透復合膜制備方法優(yōu)缺點一覽表

（4）缺少超薄皮層反滲透復合膜對實際水處理系統(tǒng)長期運行的評價，同時缺少該類型反滲透膜關(guān)于原水溫度、鹽離子濃度、pH等的系統(tǒng)性能研究。由于當前對超薄反滲透膜的研究大多是在實驗室條件下進行的，所選擇的進水條件比較溫和，實驗體系與實際應用的偏差不利于未來實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。