氧化石墨烯的制備、結(jié)構(gòu)控制與應(yīng)用

翟倩楠，馮樹波

（1 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018；2 河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河北石家莊050018）

近幾年，由于石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）等具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、出色的力學(xué)和熱性能等，引起了研究人員濃厚的研究興趣[1-2]。英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈-蓋姆和康斯坦丁-諾沃肖洛夫于2010年榮獲諾貝爾物理獎(jiǎng)，兩位研究者早在十五年前就發(fā)現(xiàn)并采用“膠帶法”成功制備單層石墨烯。單層碳原子緊密堆積成2D 蜂窩晶格的石墨烯是石墨材料的基本構(gòu)件，它可以被彎曲成零維（0D）富勒烯，卷成一維（1D）納米管或堆疊成三維（3D）石墨（圖1）。Li等[3]的研究表明，石墨烯的楊氏模量為1012Pa，斷裂強(qiáng)度為130GPa，不論是在學(xué)術(shù)研究界還是化工領(lǐng)域石墨烯材料都備受青睞。獨(dú)特的物理性能、良好的導(dǎo)熱性、較高的遷移率，使得石墨烯被廣泛應(yīng)用于材料、催化、生物、能源等各個(gè)方面。但是，由于其疏水性、生物不相容性等特性，又限制了其應(yīng)用范圍[4]。

圖1 單層碳原子的不同排列形式

1 氧化石墨烯

英國化學(xué)家Brodie[5]是第一位發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯性能的研究人員。GO是一種非化學(xué)計(jì)量的化合物，由多種官能團(tuán)組成，環(huán)氧基和羥基基團(tuán)隨機(jī)散布在石墨烯片的頂部和底部表面上，而羧基和羰基基團(tuán)通常位于邊緣。在GO中，大量含氧官能團(tuán)（例如羥基、環(huán)氧基和羧基）其C/O原子比在2.01～3.00，通過共價(jià)鍵合到基面和邊緣[6]，這使GO 片材具有很強(qiáng)的親水性、生物相容性以及優(yōu)良的分散性等性能，可以很好地分散在水中。GO 具有二維平面的大π 共軛的苯環(huán)，使得GO 具有一定的疏水性。因此，GO 具有兩親性[7]。此外，由于GO 的制備成本要比碳納米管的制備成本低，其原料來源更廣，在未來將會是更加普及的納米碳材料。

1.1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)

圖2 4種氧化石墨烯的模型

基于GO 是一種非化學(xué)計(jì)量的化合物，所以很難對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，得到一個(gè)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。為了更好的了解GO的結(jié)構(gòu)，研究者不斷提出一些結(jié)構(gòu)模型，早期比較經(jīng)典的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)模型有Hofmann 模 型[8]、Ruess 模 型[9]、Scholz-Boehm 模型[10]、 Nakajima-Matsuo 模 型[11]， 如 圖2 所 示。Hofmann模型認(rèn)為GO是由環(huán)氧(1,2-醚)基團(tuán)改性的平面碳層組成，可以用簡單的化學(xué)式C2O 來表達(dá)；Ruess 模型提出不太相同的觀點(diǎn)，該模型認(rèn)為GO的碳層實(shí)際上是褶皺的，含氧基團(tuán)是碳原子1 和3之間的羥基和醚類氧橋，不規(guī)則的分布在碳骨架上，并且具有特定的晶格結(jié)構(gòu)；將碳骨架中的乙醚基和環(huán)氧基用羥基和羰基替換得到Scholz-Boehm模型；Nakajima-Matsuo模型的GO結(jié)構(gòu)是在聚氟化二碳[(C2F)n]晶格結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上創(chuàng)建，該模型由兩個(gè)碳原子層組成，這兩個(gè)碳層通過垂直于層的sp3碳-碳鍵彼此連接，并且其中羰基和羥基以相對量存在。Lee等[12]提出的GO的結(jié)構(gòu)模型得到了一些研究者的認(rèn)可，該模型證實(shí)了石墨結(jié)構(gòu)上具有一些還沒有被完全氧化的芳香“島”并且連接羥基的碳原子具有一定的彎曲，一些含氧官能團(tuán)如環(huán)氧基、羥基等將這些芳香“島”分開。4種模型如圖3所示。

圖3 單層氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)模型［12］

1.2 氧化石墨烯的制備方法

早在1985 年，就有研究者成功制備出氧化石墨，疏水性的石墨經(jīng)過氧化會變成親水性的氧化石墨烯，制備方法主要包括Brodie、Staudemnaier、Hofmann、Hummers 和Tour 等[13]，這幾種方法不可避免地會在石墨片材上產(chǎn)生金屬離子雜質(zhì)。通常，使用這些方法會對環(huán)境造成污染，產(chǎn)生有毒氣體，如二氧化氮（NO2）和四氧化二氮（N2O4）[14]。目前，Hummers 法被廣泛用于合成GO，因?yàn)樗褂酶咤i酸鉀（KMnO4）和硝酸鈉（NaNO3）代替高氯酸鉀（KClO4）和硝酸（HNO3），是一種相對較快和安全的方法。多年來，對Hummers 法的改進(jìn)引入了一種更綠色的GO 生產(chǎn)方法[15]，改進(jìn)的Hummers 法在不使用NaNO3的情況下合成GO，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)成本。在制備GO的過程中，由于化合物插層石墨，石墨的氧化作用將石墨層之間的距離從0.335nm 增加到0.625nm，甚至更大[16]。因此，在碳板移位過程中，層間范德華力減弱，隨后在合適的溶劑中通過超聲處理產(chǎn)生的剝落會產(chǎn)生分散良好的單層、雙層和少層GO[17]。

迄今為止，氧化石墨的制備工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，但是如何高效快速地將氧化石墨剝離成GO還存在一定的困難。目前，GO 的制備方法主要包括有氧化石墨的剝離、電化學(xué)法等。

1.2.1 氧化石墨烯的制備

石墨層間存在著范德華力，要將GO 從層間的范德華力束縛中脫離出來，必須施加一定的外力，比如機(jī)械攪拌、超聲振動、熱解膨脹、靜電斥力等，也可以綜合使用多種外力。

（1）超聲法 超聲降解法是將制備好的氧化石墨分散到溶劑當(dāng)中，此時(shí)分散液會在超聲輻射過程中生成小氣泡，隨后小氣泡破碎時(shí)產(chǎn)生瞬間高壓，將石墨片層剝落[18]。超聲振動可以加快反應(yīng)速率，促使酸的插層更加完全，增加氧化反應(yīng)效率。超聲法的剝離程度較高，其制備的GO結(jié)構(gòu)較完整、尺寸較小，但是該方法目前僅適用于實(shí)驗(yàn)室階段。

劉文騫[19]以天然石墨為原料，采用Hummers法和超聲剝離制備出表面含量豐富的含氧官能團(tuán)，層間距為0.85nm，C/O 原子比為1.28 的GO。鄒正光等[20]通過Hummers 法制備GO 過程中借助超聲成功剝離出厚度為1nm 的GO，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了超聲法操作簡單，效率高。

（2）溶劑型剝離 由于極性官能團(tuán)的存在，GO可分散在不同的溶劑中，例如水、乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氫呋喃（THF）等[21]。與有機(jī)溶劑相互作用使間距d增加，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑可以降低塊狀石墨中相鄰層之間的勢能以及降低氧化石墨層之間范德華力[22]。在溶劑型剝離中，借助于機(jī)械剝離即超聲降解和攪拌，可將氧化石墨材料完全剝落成單層氧化石墨烯片。

通過溶劑型剝離，已經(jīng)制備出濃度為3mg/mL的穩(wěn)定的GO膠狀懸浮液[23]。Paredes等[24]報(bào)道了在極性較大的有機(jī)溶劑（如DMF）存在下合成1mg/mL穩(wěn)定分散體的GO。

（3）熱剝離法 熱剝離法主要通過外界提供熱量，使石墨層間的含氧官能團(tuán)發(fā)生裂解氣化，此時(shí)氣體會將層與層撐開、剝落，層間距變大，以此實(shí)現(xiàn)氧化石墨的剝離。在外界供能過程中，氧化石墨上的含氧官能團(tuán)-羥基、環(huán)氧基受熱裂解生成氣體CO2和H2O[25]。當(dāng)生成氣體的速率大于其釋放的速率時(shí)，氣體產(chǎn)生的壓力（200～600MPa）會大于氧化石墨的范德華力[26]（80～240MPa），從而將氧化石墨片層撐開、剝離形成GO。熱剝離法并不能將所有氧化石墨完全剝離成GO，且制備的GO 比表面積小于理論值（2600m2/g）。該法會導(dǎo)致部分含氧官能團(tuán)的缺失，使其具備良好的導(dǎo)電性能。因此，可以直接填充到其他材料中而不用做進(jìn)一步的還原處理，改善材料的導(dǎo)電性能。

楊云雪[27]分別在低溫、高溫下通過兩種不同的Hummers法制備了不同性能的氧化石墨，并分別通過低溫?zé)釀冸x和微波剝離對氧化石墨進(jìn)行剝離，考察了剝離溫度、時(shí)間等條件對剝離產(chǎn)物的影響。通過對這兩種剝離方法得到的GO進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，時(shí)間、溫度對產(chǎn)物的影響較?。粺釀冸x后的產(chǎn)物宏觀上體積增大了近百倍，呈黑色絮狀，呈現(xiàn)蓬松的海綿狀結(jié)構(gòu)，如圖4(a)；氧化石墨烯片的橫向邊緣有大量的孔道結(jié)構(gòu)，片層打開已相當(dāng)充分，如圖4(b)，由此可推斷出氧化石墨已經(jīng)被成功剝離且均達(dá)到理想的剝離效果。

圖4 氧化石墨熱剝離產(chǎn)物的宏觀形貌和微觀形貌［27］

（4）靜電斥力 由于GO 片層上存在含氧官能團(tuán)（—COOH、—OH、—O—），這些羧基、羥基等會發(fā)生離子化（如COOH→COO-+H+），從而使GO片層呈現(xiàn)負(fù)電性[28]。因此，通過在GO水溶液中加入被純化的離子，通過靜電斥力可以將氧化石墨剝離成GO。由于親水性，被剝離的GO 會在水溶液中呈現(xiàn)穩(wěn)定的溶膠狀態(tài)。

卓其奇[29]通過改變KMnO4的量來改變氧化石墨上含氧環(huán)能團(tuán)的量，含氧官能團(tuán)的離子化會影響GO層間的靜電斥力。結(jié)果表明，含氧官能團(tuán)越多，層間的電負(fù)性越強(qiáng)，其靜電斥力越大，越容易剝離，GO在溶劑中分散性越好。

1.2.2 電化學(xué)法

近年來，由于電化學(xué)（EC）工藝具有環(huán)境友好型、高效和相對較低成本的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于合成氧化石墨烯[30]。氧化石墨的電化學(xué)剝落被認(rèn)為是在兩電極系統(tǒng)中的一種快速制備方法。電化學(xué)剝離操作程序簡單，在合適的條件下，可實(shí)現(xiàn)高剝離率以及單層GO 的批量生產(chǎn)。石墨薄片的EC 剝落，可以在幾秒鐘內(nèi)合成出C/O 為25.3，遷移率為405cm2/(V·s)的近乎原始的石墨烯[31]。受這些成功的啟發(fā)，研究人員還試圖通過EC 氧化各種石墨材料來合成GO。

Singh 等[32]通過在陰離子液體介質(zhì)中對鉛筆芯進(jìn)行電化學(xué)剝離，制備了純GO 和石墨烯納米片（GNs）。剝落的GO 片橫向尺寸為一到幾毫米，厚度主要在3～9nm。脫落的GO 片用作氧還原反應(yīng)（ORR）的無金屬催化劑，在堿性溶液中顯示出優(yōu)異的催化活性、毒性和耐受性。Elvia等[33]通過電化學(xué)氧化法，以1mol/L 硫酸溶液作為電解質(zhì)成功制備GO，并且使用GO 作為Pt 納米顆粒的載體，用化學(xué)還原方法合成了Pt/rGO（從GO 還原的rGO）催化劑。以Pt/rGO 為陰極制備的膜電極組件的單燃料電池性能研究表明，使用0.12mg Pt/cm2的總Pt負(fù)載，最大功率密度為56.3mW/(mgPt·cm2)。Tian等[34]介紹了一步法快速制備水分散性GO 的電化學(xué)方法。在0.05mol/L 的單過硫酸氫鉀水溶液作為電解質(zhì)的情況下，剝離的石墨烯溶解在電解質(zhì)中，形成棕色懸浮液。實(shí)際上，溶解過的單過硫酸氫鉀會產(chǎn)生大量的、和陰離子，硫酸根或羥基的活性氧會在石墨剝落期間將其氧化。這些含氧官能團(tuán)可以為產(chǎn)生的石墨烯提供高的膠體穩(wěn)定性。在靜置2 個(gè)月期間，分散度約為1.04μg/mL，沒有明顯的沉積。

盡管在過去的幾年中，石墨的電化學(xué)剝落作為一種潛在的可擴(kuò)展方法引起了越來越多的關(guān)注。但是，由于缺乏了對程序的控制，妨礙了其向市場的推廣。

1.3 GO含氧官能團(tuán)可控制備

了解氧化過程中涉及的化學(xué)過程，可以調(diào)整GO 上含氧官能團(tuán)的量以及結(jié)構(gòu)特性。迄今為止，GO 的制備方法大多數(shù)采用Hummers 法和改良的Hummers法，即化學(xué)氧化法。該方法在制備過程中由于原料的尺寸、強(qiáng)酸的用量和種類以及強(qiáng)氧化劑的種類和用量等不同，使得GO在其氧化程度和氧化結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)差異，即含氧官能團(tuán)的含量與大π共軛的碳六元環(huán)缺陷的差異。若氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)較多且大π共軛被破壞的程度較深，則制備出的氧化石墨烯會出現(xiàn)較強(qiáng)的親水性；若GO上含有較少的含氧官能團(tuán)且大π共軛的苯環(huán)被破壞的程度較淺，即氧化程度較弱，則制備出的GO會出現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性。

陳驥[35]開發(fā)了改良的Hummers法來制備可控含氧官能團(tuán)的GO，GO上的含氧官能團(tuán)的量可由制備過程中加入水的量的不同來控制，探討了在不同的條件下，氧化反應(yīng)過程中水的存在會在GO上選擇性地控制形成非破壞性的環(huán)氧基、羥基和羧基，實(shí)現(xiàn)了GO的結(jié)構(gòu)統(tǒng)一、官能團(tuán)可控的制備方法。畢祺[36]采用改良的Hummers 法，通過控制強(qiáng)氧化劑KMnO4和保護(hù)劑H3PO4的量成功制備不同氧化程度與缺陷度的GO。

對于電化學(xué)法制備GO，電解質(zhì)的種類、濃度、pH、電流強(qiáng)弱液會對GO的結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)有一定的影響。例如，對于電解質(zhì)的pH，由于邊緣—COOH 基團(tuán)的電離度受pH 影響，因此可以通過pH調(diào)節(jié)GO的兩親性。

朱碧馨[37]設(shè)計(jì)開發(fā)了H 型電解池，電解液為1mol/L NaNO3，電流為+10V 的直流電，電解時(shí)間為5h。制備了C/O 為1.47、GO 的濃度為2.37 mg/mL、總體層數(shù)為10層以下的GO溶液。Hu等[38]通過改進(jìn)的Hummers 方法制備了GO，用水接觸角表征不同粒徑和不同pH 的氧化石墨烯的親水性。結(jié)果表明，GO 的親水性對粒徑和pH 敏感，為GO可電離基團(tuán)的變化提供了一種通過調(diào)節(jié)粒徑和pH來控制GO 親水性的簡單方法。Kim 等[39]探討了在相界面處的GO，不論是空氣-水界面還是液-液界面，結(jié)果表明GO在水中具有優(yōu)異的分散性，是一種能夠吸附在界面上并降低表面和界面張力的兩親物。它的兩親性可以通過改變pH、尺寸來調(diào)節(jié)，不僅為制備親水性均一的GO奠定了基礎(chǔ)，還為開發(fā)設(shè)計(jì)新型功能性GO基混合材料提供機(jī)會。

2 氧化石墨烯應(yīng)用

氧化石墨烯有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等特性，被應(yīng)用于多個(gè)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，如催化反應(yīng)、納米復(fù)合材料、電化學(xué)、吸附分離、超級電容器和儲氫器等[40-42]。

2.1 在催化方面的應(yīng)用

GO 由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特殊的性質(zhì)，在催化領(lǐng)域已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。在GO上隨機(jī)分布著羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。GO 不僅可以作為催化劑，也可以作為載體，在GO表面引入其他分子或者官能團(tuán)，比如生物分子、高分子等，使其在催化領(lǐng)域比如電催化、光催化、有機(jī)催化等方面均有了很大的應(yīng)用。

2.1.1 直接催化

GO 具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)、特殊的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，在制備過程中引起的空洞與缺陷、局部的大π 共軛等，都為GO 作為催化劑提供了活性中心。相對苛刻的條件合成的各種含氧官能團(tuán)（如醇類、環(huán)氧化物和羧酸鹽）進(jìn)入石墨烯的表面，使得GO 呈弱酸性（pH 為4.5，濃度為0.1mg/mL）[43]。GO 已經(jīng)迅速成長為一種容易獲得的無金屬、綠色環(huán)保和可回收的碳催化劑，被認(rèn)為具有“強(qiáng)烈的氧化性”[44]。

2010 年，Dreyer 等[45]使用石墨烯基材料作為（無金屬）碳催化劑促進(jìn)合成轉(zhuǎn)化，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了GO作為催化劑，可在相對溫和的條件下催化各種醇和順式二苯乙烯的氧化，以及各種炔烴的水合，且產(chǎn)物（醛、酸或酮）的收率都很好。Pyun[46]探討了氧化石墨烯作為“碳催化劑”的意義，由于GO 的簡單且廉價(jià)、無金屬反應(yīng)性，以及通過過濾從反應(yīng)介質(zhì)中容易回收等特點(diǎn)，這有力地表明GO的反應(yīng)性范圍可能相當(dāng)廣泛。Shaikh等[47]使用改良的Hummers法制備的GO作為催化劑，在無溶劑的條件下將果糖脫催化脫水成5-羥甲基糠醛（5-HMF），果糖的脫水過程主要依靠GO 上的羧基。Abdi等[48]以綠色環(huán)保的H2O2為氧化劑，高度酸化的氧化石墨烯作為無金屬的非均相催化劑，在溫和、中性和無溶劑的條件下將不同類型硫化物選擇性氧化成砜。該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了GO是一種高效可回收的催化劑，由于兩親性結(jié)構(gòu)，在不同極性和非極性溶劑中均可表現(xiàn)出良好的催化活性。Dreyer 等[49]發(fā)現(xiàn)GO能催化各種環(huán)內(nèi)酯和內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，并能夠形成碳增強(qiáng)的高分子量聚酯或聚酰胺納米復(fù)合材料且收率良好。在3-己內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)中，首次在合成反應(yīng)中使用堿式GO為催化劑，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。該方法為碳材料在聚酯和聚酰胺中的應(yīng)用提供了一條切實(shí)可行的途徑，可以使用GO催化聚合或解聚反應(yīng)，從而替代其他昂貴的催化劑。

GO 作為一種溫和有效的碳催化劑，可催化多種化學(xué)反應(yīng)，為化學(xué)合成開辟了新的研究領(lǐng)域。由于用于一般催化劑的貴金屬的供應(yīng)正在減少，因此用廉價(jià)的碳材料代替這些貴金屬是大勢所趨，特別是基于過渡金屬的替代品。目前為止，GO 作為直接催化劑的應(yīng)用還是很局限的，科研工作者在這一方面仍需繼續(xù)努力研究。

2.1.2 載體催化

由于催化劑的回收費(fèi)用昂貴和可重復(fù)使用性較差，多相催化具有比均相催化更多的優(yōu)點(diǎn)。在非均相催化的方向上，金屬氧化物、金屬負(fù)載型催化劑、納米顆粒已經(jīng)成功用于多種有機(jī)反應(yīng)中；功能化的GO作為不同反應(yīng)的催化劑也有一些應(yīng)用。GO是一種具有獨(dú)特性能的新型碳材料，具有疏水基底平面和親水邊緣，其雙親性可以降低傳質(zhì)阻力，含氧官能團(tuán)增加了催化劑負(fù)載的活性點(diǎn)位，大的比表面積可以使催化劑具有良好的分散性。GO 可以起到助催化劑和載體的雙重作用。利用GO負(fù)載催化活性中心在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究也正在展開。

Dizaji 等[50]針對GO 負(fù)載的磷鉬酸（H3PMo12O40，HPMo）新型非均相催化劑進(jìn)行深度氧化脫硫，評估了催化劑的特性及其在萃取氧化脫硫過程中的性能。其最佳工藝條件：用少量的催化劑（2.5g/L），氧硫比O/S 比為6，溫度為50℃，萃取溶劑與燃料體積比為0.3，在短時(shí)間（30min）內(nèi)完成氧化脫硫。鄭衛(wèi)國[51]直接用綠色環(huán)保的H2O2為氧化劑，通過Mn2+與GO 形成配位鍵的形式制備了催化劑（Mn2+/GO），研究了新型催化劑的催化性能。在與其他不同的載體材料進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，由于GO特殊的性質(zhì)及二維結(jié)構(gòu)框架，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中該催化劑表現(xiàn)出了很高的活性，說明催化劑穩(wěn)定性較好，也為GO負(fù)載其他金屬單質(zhì)、金屬鹽等提供了一個(gè)很好的想法。Master 等[52]制備了硫醇官能化GO 與乙烯基改性磁鐵礦納米粒子的硫醇點(diǎn)反應(yīng)制備的磁鐵礦-GO 載體，將過氧磷鎢酸鹽陰離子與硅烷化的載體通過靜電相互作用獲得所需的烯烴環(huán)氧化的新型磁性可回收非均相催化劑。在氧化劑為30% H2O2、溶劑為CH3CN 的條件下，將新型催化劑用于催化各種烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)環(huán)狀烯烴如環(huán)辛烯（轉(zhuǎn)化率為83%）與線性烯烴如1-辛烯（轉(zhuǎn)化率為58%）相比具有更高的反應(yīng)性。這是由于C==C 鍵上的較高電子密度，過氧多鎢酸鹽催化劑中的活性催化位點(diǎn)具有親電子性質(zhì)，富含電子的烯烴在該反應(yīng)中具有更高的反應(yīng)性。該催化劑催化各種烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中具有高催化活性和選擇性（大于99%）。Das等[53]通過共沉淀法合成了一種有效的可見光活性催化劑-氧化石墨烯基氧化鋯納米復(fù)合材料（GO-ZrO2）。ZrO2納米粒子在GO 材料中均勻分散，GO 和ZrO2納米粒子之間具有良好的協(xié)調(diào)性。通過可見光照射水溶性羅丹明B（RhB）和甲基藍(lán)（MB）染料，光降解來評價(jià)合成的GOZrO2納米復(fù)合材料的光催化效率。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO-ZrO2納米粒子在相同反應(yīng)條件下對羅丹明-B、亞甲基藍(lán)MB 染料的降解率分別為90%、99.23%，合成的GO-ZrO2納米顆粒是一種優(yōu)異的光催化劑以及非常好的吸附劑，并且具有優(yōu)異的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

GO 作為載體，其特殊的結(jié)構(gòu)、巨大的表面積能顯著提高催化劑的分散性，并且對催化劑活性組分、顆粒的大小有一定的作用；含氧官能團(tuán)的存在為活性中心提供了活性點(diǎn)位；其“雙親性”不僅影響了反應(yīng)體系中催化劑的分散性，也對其催化反應(yīng)的傳質(zhì)有一定影響；大π共軛苯環(huán)的存在可以與催化活性中心產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于提高催化劑性能；碳基材料與金屬氧化物的結(jié)合提高了催化劑的催化活性。GO 的這些特性為研究新型具有相轉(zhuǎn)移作用的催化劑提供了良好的條件，與其他碳衍生物相比具有優(yōu)異的基礎(chǔ)性能。從更廣泛的角度來看，GO 的前景已經(jīng)超出了利用它們卓越的電子和力學(xué)性能的范圍。

2.2 污染處理方面的應(yīng)用

2.2.1 吸附

對于工業(yè)生產(chǎn)廢水的處理，傳統(tǒng)的方法主要有氧化法、生物降解法、化學(xué)混凝法等[54]。但是，由于傳統(tǒng)的方法存在一定的局限性，吸附法明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的處理方法。吸附法在處理廢液過程中不僅成本低、效率高、時(shí)間短，而且不會造成二次污染。GO被認(rèn)為是用于去除重金屬的良好吸附材料之一，在廢水處理領(lǐng)域也引起了很多研究興趣，能吸附氟離子[55]，重金屬如As、Pb 和Cd[56-57]等。GO 具有高達(dá)2620m2/g（理論值）的高比表面積并且可以容易地從廉價(jià)天然石墨大規(guī)模地獲得[58]，被認(rèn)為是一種處理效率高、成本低、操作簡單的新型碳納米材料。最近，多項(xiàng)研究報(bào)道了氧化石墨烯和氧化石墨烯-金屬納米復(fù)合材料用于處理重金屬、染料和有機(jī)污染物的應(yīng)用。

Wang 等[59]開發(fā)出一種新型的“非原位電荷相互作用”策略來制備氧化石墨烯/有機(jī)官能化二氧化硅納米粒子（GO/OSNs）復(fù)合材料，研究了GO/OSNs 在Cd(Ⅱ)吸附中的應(yīng)用，GO/OSNs 具有從廢水中有效去除Cd(Ⅱ)和其他重金屬的巨大潛力。楊秀貞[58]利用改進(jìn)的Hummers法成功制備了負(fù)載磁性四氧化三鐵氧化的石墨烯，又將其負(fù)載在石英砂上，該新型吸附劑對Sb(Ⅲ)的動態(tài)吸附柱實(shí)驗(yàn)與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)相一致。該復(fù)合物對水溶液中Sb(Ⅲ)的吸附符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。White等[60]通過改良的Hummers法制備GO，然后在用NaOH 與氯乙酸混合物將其羧化成GO-COOH。使用簡單的間歇吸附模式，通過改變pH、初始銅濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度等因素，考察水溶液中的Cu(Ⅱ)吸附到GO 和GO-COOH 上的吸附情況，結(jié)果表明：pH=6，在60min的吸附時(shí)間內(nèi)，Cu2+的最高去除率分別為97% 和99.4%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir 吸附等溫線均符合， 并且GO 和GO-COOH 的最大吸附容量分別為277.77mg/g 和357.14mg/g。

2.2.2 膜分離

近幾十年來，石化行業(yè)中常用的分離技術(shù)受到能源成本、環(huán)境因素和性能的限制。與傳統(tǒng)分離方法相比，膜分離是一種節(jié)能環(huán)保的技術(shù)，需要的空間更少且可以連續(xù)操作。實(shí)際上，根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)特征，膜被認(rèn)為是具有選擇性通過氣體/液體混合物中屏障的能力。

（1）氣體膜 氣體分離膜越來越多地用來從氣體混合物（H2/N2、H2/CO2、H2/碳?xì)浠衔锏龋┲谢厥諝錃?、二氧化碳捕獲、空氣富集、天然氣燃燒和空氣脫水等?；旌匣|(zhì)膜（MMMs）因其低成本、易操作和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于氣體分離技術(shù)。然而，滲透性和選擇性之間的折中效應(yīng)限制了MMMs在分離性能方面的進(jìn)一步應(yīng)用。無機(jī)材料被廣泛用作混合基質(zhì)膜中的填料。根據(jù)尺寸，填料包括0D 材料（例如SiO2、TiO2和MCM-41）[61]、1D 材料（例如二氧化鈦納米管和多壁碳納米管）[62-63]、2D材料[例如片狀氧化石墨（GO）、層狀水滑石多孔石墨烯（PG） 和多孔還原石墨烯（PRG）][64-65]和3D 材料（如金屬有機(jī)骨架）[66]。其中，2D 材料由于其大的比表面積和良好的力學(xué)性能而在氣體分離膜領(lǐng)域中非常重要。

GO 具有獨(dú)特的單原子厚層結(jié)構(gòu)，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、分散性、改性能力和高縱橫比。GO 在MMMs中對特定氣體分子的固有吸附和氣體擴(kuò)散的曲折路徑，膜總是顯示出較強(qiáng)的選擇性和較低的滲透性。

Sarfraz和Ba-Shammakh[67]制備了GO和ZIF-301的混合基質(zhì)膜，GO 薄片的加入可以增加氣體擴(kuò)散路徑的長度，從而導(dǎo)致膜選擇性的增加。然而，由于增加的曲折路徑，以犧牲滲透通量為代價(jià)提高了對CO2的膜選擇性。Jia 等[68]通過在GO 納米片上生長UiO-66-NH2來合成UiO-66-NH2@GO納米顆粒，將該納米顆粒摻入聚酰亞胺（PI）基質(zhì)中以改善CO2分離性能。UiO-66-NH2和GO 之間的相互作用，UiO-66-NH2納米晶體良好地錨定在GO 片材上，改善了UiO-66-NH2納米顆粒的分散。與原始PI 膜相比，UiO-66-NH2@GO 的高孔隙率和對CO2的固有吸附性能顯著提高了復(fù)合膜的氣體分離性能。Yang等[69]通過兩步超聲合成法在室溫下成功制備了GO 表面生長ZIF-8 的ZIF-8@GO 納米片，納米片的柔韌性可以通過不同的反應(yīng)時(shí)間輕松調(diào)節(jié)。CO2滲透性隨著ZIF-8@GO 在乙基纖維素上的負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，能明顯改善的CO2分離性能。

（2）液體膜 隨著全球工業(yè)化的加劇，水資源的污染是迫切需要關(guān)注的問題之一。特別是石化工業(yè)、油田和相關(guān)的操作每天都會產(chǎn)生大量的石油污染廢水[70]。將這種廢水直接排放到水體中會對人類和環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。膜分離技術(shù)廣泛用于去除各種水體污染物，已有大量研究例如表面改性、化學(xué)接枝、納米復(fù)合材料和物理共混等方法來提高膜的性能。

GO 片在其基面和邊緣處具有含氧官能團(tuán)，具有高化學(xué)活性并在水中形成均勻的分散體，因此被認(rèn)為是改性膜表面的希望材料。然而，純GO膜通常具有光滑和緊湊的堆疊結(jié)構(gòu)，阻礙了膜高效分離離子的發(fā)展。因此，GO 納米片改性膜材料成為有機(jī)材料的熱門研究。

魏秀珍等[71]以聚砜為基膜，通過哌嗪與均苯三甲酰氯化學(xué)反應(yīng)制備聚酰胺（PA）膜，然后將GO涂覆在在PA膜表面，制得GO-PA復(fù)合膜。該復(fù)合膜由于GO的存在，使其親水性、分離性以及抗污染性等性質(zhì)得到了很大的改善。Sun 等[72]通過在微濾基底上一步真空過濾水性石墨烯/SiO2分散體，成功制備了具有超親水和水下超疏油性能的新型納米復(fù)合膜。研究結(jié)果表明，這種復(fù)合膜能夠用超高水通量[＞4550L/(m·h·bar)，1bar=105Pa]分離各種水包油乳液。與純GO 膜相比，提高了2 個(gè)數(shù)量級，與大多數(shù)商業(yè)化膜相比也更優(yōu)越。孫俊芬等[73]將聚氨酯（PU）負(fù)載到氨基化的氧化石墨烯（NH2-GO），制得雜化膜。該雜化膜的拉伸強(qiáng)度在一定程度上與NH2-GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，當(dāng)NH2-GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，雜化膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值11.6MPa，與純膜提高了70%；當(dāng)pH為4時(shí)，雜化膜對茜素綠染料的吸附量與NH2-GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相關(guān)。

2.3 在納米復(fù)合材料方面的應(yīng)用

納米復(fù)合材料具有高分子材料的韌性以及納米材料的剛性和特殊性能，這些功能材料包括無機(jī)材料、有機(jī)材料和有機(jī)-無機(jī)雜化材料。研究與發(fā)展最為迅速的新型納米碳材料是碳納米管、石墨烯及其衍生物GO。通過利用GO 提高納米復(fù)合性能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍已經(jīng)被很多研究者關(guān)注，并有了一定的研究成果。

Liu 等[74]使用GO 作為一種新型DNA 生物傳感器，以陣列形式的GO 應(yīng)用于識別特定的DNA/NA雜交相互作用。Wang等[75]研究了GO對聚苯胺復(fù)合材料性能的影響，比電容和循環(huán)壽命的增加意味著兩種組分之間的協(xié)同效應(yīng)。劉文騫[19]以十六烷基三甲基溴化銨對GO 進(jìn)行改性，以原位聚合法制備MC 尼龍/改性GO 納米復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性后GO 均勻分散在MC 尼龍材料中且與其存在較強(qiáng)的界面作用，復(fù)合材料的晶型沒有變化，但對晶格尺寸有一定影響。王恩亮等[76]制備了GO 與水性環(huán)氧樹脂（WEP）形狀記憶復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，隨GO 含量的增加，GO/WEP 形狀記憶復(fù)合材料的力學(xué)性能與導(dǎo)熱系數(shù)都得到顯著提高；但復(fù)合材料的斷裂伸長率隨GO含量的增加逐漸減小。

2.4 電化學(xué)方面的應(yīng)用

隨著科技的發(fā)展，電子產(chǎn)品在生產(chǎn)及生活中占領(lǐng)了很重要的地位。人們對電子設(shè)備的要求也越來越高。其中，電容器作為一種新型的電化學(xué)能量儲備裝置，因其成本低、工作周期長、良好的穩(wěn)定性以及較高的能量密度等性能而受到人們的重視，在電化學(xué)方面的應(yīng)用一直備受關(guān)注。

陳貴靖等[77]采用改良的Hummers法制備了GO，并利用電化學(xué)沉積的方法制備了聚吡咯-GO 聚合物，將其復(fù)合材料作為超級電容器進(jìn)行了研究。GO 改變了聚吡咯的原有形貌，該復(fù)合材料的電容量為332.37F/g，比聚吡咯的電容量增加了約82.3%。魏文碩等[78]成功制備了NiCo2O4/GO 復(fù)合材料，復(fù)合材料中的高孔隙率復(fù)合結(jié)構(gòu)是NiCo2O4與GO 的相互作用的結(jié)果；復(fù)合材料的比容量和贗電容性能均有顯著提高，在電流密度為0.5～3.0A/g時(shí)，比電容超過650F/g，具有良好的倍率性能和高比容量，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。韓永芹等[79]通過原位聚合制備聚吡咯（PPy）/GO 復(fù)合材料具有亞微米片狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料中GO 與PPy 存在相互作用，復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的電容特性，可用作潛在的超級電容器電極材料，具有很好的發(fā)展前景。

2.5 在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

眾所周知，大多數(shù)藥物由于其疏水性而不溶于水或微溶于水以及介質(zhì)中。但是，這些藥物可以通過與高度極化的基團(tuán)結(jié)合而獲得親水性。開發(fā)新型有效藥物遞送系統(tǒng)是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)面臨的關(guān)鍵問題之一。

GO 具有化學(xué)熱穩(wěn)定性、生物相容性、化學(xué)通用性和大的比表面積，被認(rèn)為是系統(tǒng)、靶向和局部藥物遞送系統(tǒng)的理想候選物。GO 的官能團(tuán)促進(jìn)水分子嵌入到被覆蓋的通道中，并且可以通過超聲波分離，這有助于在水性介質(zhì)中生成高度分散的GO片；GO 可以通過氫鍵與藥物分子的電負(fù)性原子相互作用，進(jìn)一步功能化以用于藥物遞送應(yīng)用；GO具有特定的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可從GO片的頂側(cè)和底側(cè)接近，并且提供各種化學(xué)品以及生物分子（藥物、基因、蛋白質(zhì)等）的有效固定；GO 在某些濃度水平下（體外85μg/mL，體內(nèi)10mg/kg）是無毒且可生物降解的[80-81]；GO 的基面主要由多芳香網(wǎng)絡(luò)組成，其允許藥物分子通過π-π 堆積和疏水相互作用結(jié)合[82]。由于這些優(yōu)異的因素，GO作為生物醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域的潛在載體而受到關(guān)注。

Zhang 等[83]用近紅外（NIR）光控制化學(xué)治療/光熱（PTT）/光動力學(xué)（PDT）三峰協(xié)同治療在GO 上合成多功能抗腫瘤藥物遞送系統(tǒng)。該方法實(shí)現(xiàn)了協(xié)同三效化學(xué)治療/光熱/光動力治療，并顯示出優(yōu)異的抗腫瘤效果。Karki 等[84]將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與β-環(huán)糊精（β-CD）通過共價(jià)官能化負(fù)載在石墨烯氧化物上，然后將抗癌藥物SN-38通過π-π 相互作用使藥物加載到GO-PVP 和GO-β-CD 上。研究結(jié)果表明SN-38 負(fù)載在聚合物修飾的GO 上的細(xì)胞毒性比游離SN-38 高。負(fù)載SN-38 的GO-PVP 納米載體比GO-β-CD 納米載體對MCF-7細(xì)胞具有更多的細(xì)胞毒性作用，表明裝載SN-38的GO-PVP納米載體具有可用作藥物遞送和生物應(yīng)用的前景。

2.6 在涂料方面的應(yīng)用

金屬腐蝕是全球性問題，對工業(yè)和基礎(chǔ)設(shè)施造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。通常使用有機(jī)和無機(jī)涂層用于保護(hù)金屬和合金，以延長金屬部件的使用壽命。涂層不僅要在惡劣的環(huán)境中獲得高防腐性能，還要減少它們對環(huán)境的有害影響。在這種背景下，基于石墨烯以及其衍生物氧化石墨烯等新型納米材料涂層可能非常有前景。

由于GO 的不滲透性和高化學(xué)惰性，作為耐腐蝕涂層材料受到關(guān)注。然而，由于制造具有最小缺陷的大面積石墨烯/GO 板相關(guān)的高成本和技術(shù)挑戰(zhàn)，直接使用石墨烯或GO作為涂層材料是不實(shí)際的，GO 可用于腐蝕保護(hù)的另一種方式是將其摻入常規(guī)金屬涂層中。研究人員已經(jīng)證明，GO 的摻入顯著提高了傳統(tǒng)涂層的耐腐蝕性。

Raza等[85]通過電泳沉積（EPD）將GO從GO/水懸浮液沉積在銅金屬上制成陽極、鉑制成陰極。通過將GO涂覆的樣品浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中進(jìn)行硅烷官能化。研究了GO涂層與硅烷的后涂層處理對GO涂層防腐能力的影響。發(fā)現(xiàn)均勻涂層的最佳EPD 條件為5V 和30s，GO 在水中的濃度為2mg/mL。結(jié)果表明，在優(yōu)化的參數(shù)下開發(fā)的GO 涂層和硅烷官能化的GO 涂層增強(qiáng)了Cu 的耐腐蝕性。與裸銅相比，分別為3.45倍和23倍。Yu 課題組[86-87]在環(huán)氧樹脂中加入已經(jīng)制備好的硅烷偶聯(lián)劑KH550，與GO 接枝且負(fù)載上二氧化鈦（TiO2）的TiO2-GO納米材料，成功制備了改性的環(huán)氧樹脂涂層。在環(huán)氧樹脂中，TiO2-GO 能夠均勻地分散，有效地堵塞微孔，顯著地增加了涂層的防腐能力。

2.7 在儲氫方面的應(yīng)用

地球上的能源枯竭導(dǎo)致環(huán)境污染加重、溫室效應(yīng)等一系列問題的出現(xiàn)，清潔能源順勢而生。迄今為止，人們已經(jīng)開發(fā)了太陽能、風(fēng)能、潮汐能、氫能等清潔的能源。其中，氫能由于無污染、來源廣等優(yōu)勢備受關(guān)注。但是，在儲存氫方面還具有一定的難度。到目前為止，還沒有實(shí)用的H2吸附劑。尋找適合的板材存儲H2仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。關(guān)于存儲H2的板材，一般需要滿足以下條件：具有較高的比表面積、質(zhì)量輕、較高的化學(xué)反應(yīng)性、不形成簇等。

GO 具有較大的表面積與體積比，并且本質(zhì)上是輕質(zhì)的，表面擁有充足的O 點(diǎn)。實(shí)際上，GO 的O 含量可以變化很大，在富O 條件下，GO 含有環(huán)氧樹脂，而在富H 條件下，將形成氫化石墨烯。GO層可用作潛在的儲氫材料構(gòu)件。

Hong 等[88]報(bào)告了簡單合成GO/V2O5和GO/TiO2復(fù)合材料的方法，單層或幾層GO 板包裹在整個(gè)V2O5和TiO2顆粒中，由于過渡金屬氧化物顆粒和薄GO 層之間存在間隙，導(dǎo)致該復(fù)合材料儲氫能力提高。Wang等[89]認(rèn)為可以將金屬Ti錨定在GO上，研究了GO的結(jié)構(gòu)特性以及通過計(jì)算錨定Ti用于儲氫的可行性。鑒于在Ti 接枝的介孔二氧化硅上增強(qiáng)了H2結(jié)合的成功實(shí)例以及從有機(jī)金屬分子合成負(fù)載型催化劑的成熟方法，認(rèn)為Ti錨定的GO可以提供用于儲氫的可行解決方案。Tylianakis 等[90]提出了一種新的H2儲存材料，通過醇鹽—OLi基團(tuán)取代氧化石墨材料的—OH基團(tuán)來合成。該策略將H2與復(fù)合材料的相互作用增加至3.7kcal/mol （1cal=4.1868J）而不影響其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。闡述了—OLi基團(tuán)上氫物理吸附的機(jī)理以及—OLi基團(tuán)的孔體積和表面密度對吸氫體積和質(zhì)量的影響，與未摻雜的石墨基底相比，質(zhì)量和體積容量都有顯著增加。預(yù)期任何其他Li改性的GO均有此類似的氫吸附行為。

3 結(jié)語

本文綜述了GO 的制備和剝離方法，制備較為廣泛的是Hummers 法和改良的Hummers 法。在制備過程中強(qiáng)酸（如硫酸）的使用，給GO帶來了一些雜質(zhì)且對廢液的處理帶來了一定影響。在制備過程中發(fā)現(xiàn)控制塊狀石墨氧化、分離單層氧化石墨烯的尺寸和數(shù)量仍然是需要解決的挑戰(zhàn)性問題，對于其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的控制還不能完全掌握。其中大部分尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，在接下來很長的一段時(shí)間里，應(yīng)著重優(yōu)化和改進(jìn)氧化石墨烯的制備工藝，使氧化石墨烯走向產(chǎn)業(yè)化，研究開發(fā)批量、穩(wěn)定可控的單層氧化石墨烯將是研究工作者接下來更多的關(guān)注的問題。

另外，由于存在缺陷和官能團(tuán)，GO 也顯示出作為無金屬催化劑和催化劑載體的前景：前者的功能包括炔烴的水合作用、烯烴和醇的氧化等；而后者可以支持改性等以獲得其他優(yōu)異的特性，進(jìn)而應(yīng)用在電催化、吸附分離、醫(yī)學(xué)等方面。GO 在無金屬催化劑方面的應(yīng)用僅限于一些特定的反應(yīng)，研究開發(fā)GO 催化更多的系列反應(yīng)是以后的研究方向；后者對于GO改性，實(shí)驗(yàn)室階段的數(shù)據(jù)都是相當(dāng)不錯(cuò)的，但僅限于實(shí)驗(yàn)室階段，走向工業(yè)化是研究難點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)、開發(fā)新型的GO復(fù)合材料以及工業(yè)化生產(chǎn)是以后研究的重點(diǎn)。