固定源廢氣處理的催化劑涂覆工藝研究進展

趙春林，馬子然，王寶冬，李歌，王紅妍，周佳麗，路光杰，肖雨亭，楊建輝，陸金豐

（1 北京低碳清潔能源研究院，北京102211；2 北京國電龍源環(huán)保工程有限公司，北京100039；3 江蘇龍源催化劑有限公司，江蘇無錫214123）

我國主要的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，煤炭燃燒向大氣環(huán)境中排放大量的氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO2）、顆粒物（PM）。NOx導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層破壞等，是大氣主要污染物之一。燃煤發(fā)電廠及鋼鐵、水泥、工業(yè)鍋爐或窯爐等非電行業(yè)是固定源NOx的主要來源。工業(yè)固定源揮發(fā)性有機物（VOCs）的排放涉及多種行業(yè)，如煉油石化、包裝印刷、化工、涂裝等，排放條件復(fù)雜。NOx和VOCs 是大氣復(fù)合污染物的重要前體物質(zhì)，會在大氣中形成硝酸鹽及有機細(xì)顆粒的復(fù)合污染物，故加大對NOx和VOCs 的控制將成為未來大氣環(huán)境治理重點。氨法選擇性催化還原脫硝（NH3-SCR）技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛、最高效的煙氣脫硝技術(shù)，脫硝催化劑是SCR 技術(shù)的關(guān)鍵[1]。催化燃燒法是利用催化劑來降低反應(yīng)的活化能，使VOCs 在催化劑的表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O，是VOCs 減排技術(shù)重要途徑之一[2]。整體式催化劑（monolithic catalysts）在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用最常見，由許多狹窄、直的或是彎曲的平行通道的整體結(jié)構(gòu)組成，具有超越傳統(tǒng)顆粒催化劑的優(yōu)越性能，如較小的床層壓降、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點，易于裝卸和更換，便于形成更緊湊、清潔和節(jié)能的工藝。

涂覆法是一種可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)整體式催化劑的工藝，催化劑通常由載體骨架和包含有活性組分的涂層組成，由于活性組分負(fù)載于載體孔道內(nèi)壁表面，反應(yīng)氣體分子擴散距離短，可以使反應(yīng)快速進行[3]，并且反應(yīng)氣體分子能夠與催化劑充分接觸進而提升催化性能。大多數(shù)性能優(yōu)異的催化劑粉末都可以涂覆于蜂窩載體表面進行反應(yīng)，能夠節(jié)約活性組分用量、降低成本。在環(huán)境催化應(yīng)用中，涂層活性組分的研究主要集中在貴金屬、過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物等[4-7]。由于蜂窩陶瓷載體結(jié)構(gòu)的多樣化及可調(diào)控性，使其具有不同的特性和功能，并且生產(chǎn)工藝成熟、應(yīng)用廣泛，可用于固定源廢氣處理催化劑的載體。在蜂窩載體上形成的涂層需要具備良好的耐磨損性和牢固性，否則高空速煙氣的沖刷會造成涂層的活性組分損失，使催化劑的壽命降低。因此，提升催化劑涂層的穩(wěn)定性、耐磨損性及高活性是目前涂覆型整體式催化劑研究的重點。本文主要介紹了工業(yè)蜂窩陶瓷載體及其預(yù)處理工藝、整體式催化劑的常規(guī)涂覆方法即間接涂覆法和直接涂覆法、蜂窩載體表面涂層的類別，并對兩種涂覆工藝作了比較，最后著重介紹了整體式催化劑在固定源廢氣處理領(lǐng)域的研究進展。

1 整體式催化劑的蜂窩陶瓷載體及預(yù)處理工藝

與顆粒狀載體相比，蜂窩結(jié)構(gòu)的載體具有許多優(yōu)點：可以為反應(yīng)提供低壓降、較低的相內(nèi)傳質(zhì)阻力、高的機械性能及容易實現(xiàn)放大生產(chǎn)等。制備蜂窩陶瓷載體的材料有堇青石、莫來石、碳化硅等，由于堇青石的熱膨脹系數(shù)低，具有很強的熱穩(wěn)定性，即使溫度急劇變化，依然能保持原有的機械強度，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域[8]。蜂窩陶瓷載體的整體外觀有圓形、橢圓形和方形，內(nèi)部由相互平行的孔道組成?？椎赖膸缀涡螤羁梢允橇呅?、矩形、三角形、圓形，幾何形狀可以影響傳質(zhì)傳熱性能，從而影響催化性能（圖1）。例如，在催化燃燒反應(yīng)器中，如果蜂窩載體具有圓形或方形通道，與三角形通道相比，能夠顯著地提高傳質(zhì)傳熱效率[9]。整體式催化劑通常在高通量、高流速的條件下參與反應(yīng)，因此不但要考慮其高活性，還要考慮涂層的穩(wěn)定性和耐磨性。整體式催化劑涂層的熱膨脹系數(shù)需要與蜂窩陶瓷載體接近，否則在反應(yīng)過程中連續(xù)地升溫和降溫會導(dǎo)致涂層的脫落，進而影響催化劑的催化性能及壽命。

圖1 用于尾氣催化和過濾的整體式陶瓷蜂窩催化劑［8］

在固定源廢氣處理領(lǐng)域，整體式催化劑常用的結(jié)構(gòu)載體是堇青石蜂窩陶瓷，通常在涂覆前對其進行預(yù)處理，不但可以清潔載體表面、提高其比表面積，有利于活性組分涂層的負(fù)載，而且能降低載體的熱膨脹系數(shù)，提高涂層的熱穩(wěn)定性。目前文獻(xiàn)報道的預(yù)處理方式多采用無機酸（HNO3、H2SO4）和有機酸（草酸、檸檬酸）作為預(yù)處理劑[10-13]，酸處理能顯著降低堇青石載體的熱膨脹系數(shù)，增加顯氣孔率，但同時也會造成載體機械強度降低。也有文獻(xiàn)報道采用堿（NaOH、NH3·H2O）作為預(yù)處理劑[14]，處理后載體的表面形貌發(fā)生顯著變化。

趙金雙等[15]使用不同酸、堿溶液對堇青石載體進行了預(yù)處理，結(jié)果表明涂覆效果為HCl＞HNO3＞NH3·H2O＞NaOH＞未處理，經(jīng)酸、堿溶液預(yù)處理后的載體有利于催化劑活性組分的附著，提高了涂層的負(fù)載率和催化能力。并且酸處理的效果優(yōu)于堿處理，可能是因為在酸溶液作用下堇青石表面變得更加粗糙，并產(chǎn)生更多的弱酸位。孫浩程等[16]考察了草酸、檸檬酸和硝酸這3種溶液對催化劑的失重率、吸水率、活性組分脫落率及負(fù)載量的影響。經(jīng)過預(yù)處理的堇青石載體表面粗糙程度加深，比表面積增加到原來的20 倍，并且經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硝酸溶液處理后可達(dá)到最佳效果，涂層的負(fù)載率提高48%。

王學(xué)海等[14]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH 溶液處理堇青石載體，此處理方法并未對載體的比表面積和孔徑等物理參數(shù)有較大影響，但是表面形貌發(fā)生顯著變化。經(jīng)過100℃堿處理1h 后，載體表面由1μm 左右的塊狀粒子變成一層排列規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)層，經(jīng)過堿處理后的載體仍具有較好的機械強度。李星穎等[17]分別在25%～28%的氨水中常溫浸泡和50%的草酸中加熱浸泡處理堇青石載體，采用半原位溶膠-凝膠工藝制備TiO2涂層。由氨水預(yù)處理后的載體表面TiO2涂層的負(fù)載率及牢固程度顯著高于草酸預(yù)處理的，說明堿性表面更有利于具有一定酸性的TiO2溶膠的負(fù)載。

2 整體式催化劑的涂覆工藝

整體式催化劑涂層的制備通常有兩種方法：一種是間接涂覆法，在預(yù)處理后的載體上先制備氧化物（TiO2、γ-Al2O3、SiO2）、沸石分子篩、炭材料等涂層作為第二載體，為活性組分的附著提供高的比表面積[18-20]，再進行活性組分的負(fù)載；第二種是直接涂覆法[21-22]，將催化劑粉體或活性組分前體制成漿料，通過調(diào)節(jié)固含量、pH、黏結(jié)劑的用量控制漿料性能，然后將載體浸入其中，取出干燥焙燒后制成整體式催化劑。

2.1 間接涂覆法

在堇青石上涂覆第二載體層不但可以使活性組分具有更好的黏附力，還能起到分散活性組分的作用。根據(jù)第二載體種類的不同，制備涂層的方法有膠體涂覆法、溶膠-凝膠法及原位沉積等。而在涂層上進一步負(fù)載活性組分的方法，與在常規(guī)顆粒、粉末載體上負(fù)載活性組分的方法基本相同，如浸漬、沉淀或共沉淀、離子交換、原位晶化等方法。目前常見的第二載體涂層及制備方法有以下幾種。

2.1.1 氧化物為第二載體層

γ-Al2O3具有路易斯酸性和堿性、良好的孔隙率及高比表面積等優(yōu)點，是VOCs 催化燃燒最常見的載體。在堇青石蜂窩上形成γ-Al2O3涂層有以下幾種方式。①以硝酸鋁或氯化鋁為原料，采用溶膠-凝膠法制備鋁溶膠，然后涂覆堇青石干燥煅燒后，產(chǎn)生γ-Al2O3層。這種工藝要考慮鋁溶膠的觸變性和黏度對涂覆效果的影響，需要控制的參數(shù)多，重復(fù)性較差[23]。②以擬薄水鋁石為原料制備鋁溶膠[24]，將載體浸入其中，然后取出載體清理孔道，干燥煅燒，此方法原料價格便宜，生產(chǎn)成本低，更易對過程進行控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。通過重復(fù)循環(huán)將堇青石浸漬到鋁溶膠中，有助于γ-Al2O3涂層負(fù)載量的提高。③以γ-Al2O3粉體為原料制備涂覆漿料，此方法較易控制和定量，但是涂層的性能不突出。γ-Al2O3的懸浮液用于涂覆，最佳粒徑是2～5μm。一般先用酸分散氧化鋁，然后將蜂窩載體浸入漿料中，利用壓縮空氣吹掃通道中多余的漿料，最后干燥和煅燒。

TiO2涂層一般作為SCR 脫硝催化劑的第二載體，也可經(jīng)由溶膠或氧化物粉體的形式進行涂層的制備。劉波等[25]通過溶膠-凝膠法，將TiO2有機前體溶液和有機螯合劑在醇類溶劑中溶解，加入分散劑攪拌均勻，置于反應(yīng)釜中陳化一段時間制備得到TiO2溶膠，然后將預(yù)處理后的堇青石等體積浸漬于TiO2溶膠內(nèi)一段時間后取出，待孔道內(nèi)殘余的膠液瀝干后，置于烘箱內(nèi)干燥得到TiO2涂層。王學(xué)海等[26]將TiO2粉體、一定濃度硝酸和添加劑進行混合攪拌，然后加入硅溶膠，攪拌均勻得到TiO2漿料，將堇青石浸漬于漿料中，得到負(fù)載TiO2涂層的堇青石載體，同時考察了固含量、pH 和不同添加劑等對TiO2漿料及涂層性質(zhì)的影響，此方法比溶膠-凝膠法形成TiO2涂層更為簡單。

2.1.2 沸石分子篩為第二載體層

沸石分子篩由于其酸性和擇形性在催化領(lǐng)域中具有優(yōu)勢。通過負(fù)載沸石分子篩作為第二載體，可以使蜂窩載體的高熱穩(wěn)定性、高機械強度以及分子篩特有的分離、催化特性等相結(jié)合，從而提高催化性能。沸石分子篩可以通過漿料涂覆法、原位合成法和氣相合成法負(fù)載于堇青石的表面[27]。

沸石分子篩的粉體同樣也可以制成涂覆漿料，負(fù)載于堇青石上，但是在某些溫度變化劇烈或氣流速度快的反應(yīng)過程中，如果分子篩和載體結(jié)合不緊密，易造成涂層的脫落從而影響催化劑壽命。原位合成法是沸石分子篩直接生長到堇青石上形成涂層，操作過程較復(fù)雜。通過調(diào)控合成原料的配比、反應(yīng)溫度及時間可以控制分子篩層的厚度，此方法形成的分子篩層與載體結(jié)合比較牢固。當(dāng)采用原位合成法制備分子篩層時，應(yīng)盡量選擇比較溫和的條件，以避免造成載體的腐蝕。

Pereda-Ayo 等[28]使用濕式球磨機對含有BETA分子篩和HZSM 分子篩的漿料進行球磨16h，以使粒徑降低到3μm 以下，這樣分子篩可以滲入到堇青石的大孔中，提高分子篩的附著力。Wang 等[29]利用水熱合成法將ZSM-5 分子篩原位生長到堇青石上，再通過離子交換或浸漬法制得Cu-ZSM-5/堇青石，ZSM-5 和堇青石通過化學(xué)鍵結(jié)合的十分牢固，涂層的負(fù)載量和牢固度主要取決于晶化時間。呂丹丹等[30]分別采用氣相轉(zhuǎn)移法、原位合成法、漿料涂覆法這3 種方法，制備了負(fù)載量在14%～30%之間的SAPO-34/堇青石催化劑，保持了SAPO-34分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)，氣相轉(zhuǎn)移法制備的催化劑具有相對較大的比表面積，原位合成法制備的催化劑具有較大的孔徑。

2.1.3 炭材料為第二載體層

炭材料來源廣泛，具備高比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及良好的熱-化學(xué)穩(wěn)定性等特征，通過對孔隙結(jié)構(gòu)進行可控調(diào)節(jié)從而滿足不同反應(yīng)的要求[31]，被廣泛運用于催化、吸附和分離等諸多領(lǐng)域。將炭材料負(fù)載于堇青石蜂窩上形成第二涂層，能彌補炭材料粉末狀形態(tài)的不足，進一步拓寬了其在多相連續(xù)反應(yīng)中的應(yīng)用。

炭材料孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面有大量的缺陷和不飽和鍵。氧和其他雜原子容易吸附在這些缺陷上，形成羧基、酸酐和羰基等多種官能團，促進催化反應(yīng)的進行，可用于多種環(huán)境催化反應(yīng)[32]，如選擇性催化還原反應(yīng)、碳?xì)浠衔镂胶痛呋紵齕33-35]。常用浸漬法在堇青石上形成炭涂層，由于合成聚合物具有高的碳比例和優(yōu)異的黏附能力，將堇青石浸入其中干燥焙燒后就可得到炭涂層。此外，還有學(xué)者利用化學(xué)氣相沉積法（CVD）將氣態(tài)碳源（甲烷、乙烯等碳?xì)浠衔铮┰谳d體表面形成碳層[31]。Wan等[36]以低聚合度的酚醛樹脂為碳源，三嵌段共聚物F-127為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，在乙醇溶劑中混合反應(yīng)后，將載體浸漬于上述聚合物中，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方式制備了介孔炭涂層。Hosseini 等[37]使用不同濃度的鐵鹽前體溶液（0.1～0.3g/mL）對未改性、酸改性和有氧化鋁涂層的堇青石進行浸漬，先形成含鐵的催化劑層，然后通過CVD 法以苯作為碳源將碳納米纖維（CNF）生長在上述載體表面形成碳納米纖維層，在不同溫度（700℃、800℃和900℃）下CNF 的形態(tài)特征不同，主要體現(xiàn)在CNF 的卷曲程度上。并且在較低的合成溫度下，CNF可能包含sp2和sp3雜化碳，而較高的溫度則全部形成sp2雜化。因此，在較低溫度下合成的CNF 層比高溫合成的CNF層具有更多的缺陷。

2.2 直接涂覆法

漿料涂覆是最常見的直接涂覆方法。該工藝首先將粉末催化劑球磨至所需粒徑，加入表面活性劑提高催化劑顆粒的分散性，加入無機黏結(jié)劑和有機黏結(jié)劑促使?jié){料中的催化劑顆粒黏結(jié)在堇青石載體上，最后將表面涂覆催化劑的堇青石在高溫下焙燒得到整體式催化劑。

漿料涂覆法形成涂層時要考慮很多重要因素，包括漿料的固含量、黏度及干燥煅燒過程的工藝參數(shù)。用酸調(diào)節(jié)漿料的pH 會影響其流變性及黏度，進而影響涂層的負(fù)載量。而漿料性質(zhì)（黏度、粒度及分布、固含量）也會影響涂層的黏附性和均勻性。涂覆漿料的黏度應(yīng)控制在合理區(qū)間，保證漿料在蜂窩載體表面的均勻附著以形成性能穩(wěn)定的涂層，同時還要避免黏結(jié)劑過多覆蓋催化劑活性位[38]。這是因為黏結(jié)劑覆蓋金屬離子活性位會使催化活性下降，也可能會導(dǎo)致反應(yīng)物到活性位點的擴散距離變大，從而導(dǎo)致催化活性降低[39]。黏結(jié)劑可分為有機黏結(jié)劑（聚乙烯醇、聚乙二醇）[40]和無機黏結(jié)劑（硅溶膠、鋁溶膠）兩種。

此外，進行重復(fù)涂覆操作過程中，由于毛細(xì)管力的作用，水被吸入載體的孔隙中，導(dǎo)致漿料的固含量增加使黏度持續(xù)增加，引起后續(xù)涂覆過程中單次負(fù)載量的升高，嚴(yán)重影響涂層的均勻性和涂覆工藝的重復(fù)性。干燥和煅燒過程也會影響涂層的均勻性及其與載體的黏附性，因此應(yīng)該緩慢操作。唐銓等[41]制備了含有ZSM-5分子篩、鈀和鉑前體鹽和鋁溶膠的分子篩涂覆漿料，采用真空抽濾-一次涂覆法在堇青石載體表面制備出PdxPty-ZSM-5/Cordierite 整體式催化劑用于丙烷的催化燃燒，當(dāng)球磨時間為60min、分子篩漿料固含量為38%時，整體式催化劑的涂層負(fù)載量為178g/L，并且涂層穩(wěn)定脫落率小于0.5%。

Li 等[21]采用一步浸涂法制備了整體式負(fù)載型V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化劑。通過堇青石酸預(yù)處理使涂層的BET和孔容顯著增加，同時提高了SCR催化活性。在涂覆漿料中加入硅溶膠不但能提升涂層與載體結(jié)合的牢固性，而且Si 的摻入會影響催化劑表面酸性及化學(xué)吸附氧含量。結(jié)果表明當(dāng)堇青石經(jīng)過酸預(yù)處理、Si/Ti 的摩爾比為2/8時，催化性能最佳，在573～773K 時NO 轉(zhuǎn)化率大于90%，同時具有較高的機械穩(wěn)定性、抗硫和抗水的性能。

除了上述方法采用含有黏結(jié)劑的混合涂覆漿料的形式外，還可以采用溶膠狀態(tài)的漿料涂覆蜂窩載體，從而避免黏結(jié)劑對催化性能帶來的不利影響。Zhao等[42]利用鈦酸四丁酯和乙醇形成的溶液與偏釩酸銨和偏鎢酸銨形成的溶液混合后形成黃色透明溶膠，然后將蜂窩載體浸入溶膠10min，最后干燥焙燒，制備過程如圖2 所示。在440℃下，空速（GHSV）為5000h-1時，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率大于90%。

圖2 整體式催化劑的制備過程［42］

部分研究者采用自蔓延高溫合成法（selfpropagating high-temperature synthesis，SHS）制備出溶膠狀態(tài)的涂覆漿料，將堇青石載體置于其中，溶膠在載體孔道的表面形成涂層，該方法具有操作過程簡單、能耗低、催化活性高等優(yōu)點[43]。鄧?yán)诘萚44]利用檸檬酸法制備整體式催化劑，以Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2為原料，加入檸檬酸，待完全溶解后，放入60℃超聲水浴中加熱，使之呈現(xiàn)溶膠狀態(tài)，將已負(fù)載有Ce0.75Zr0.25O2涂層的蜂窩載體置于上述溶膠體系中，在其表面形成NiMnO3鈣鈦礦催化劑涂層，在275℃對苯的催化燃燒效率達(dá)到95.7%。

2.3 兩種涂覆工藝比較

兩種涂覆工藝都需要對涂層的厚度即負(fù)載量進行控制，如果涂層較厚，涂層表層部分可能與堇青石載體結(jié)合不牢固，容易脫落；而涂層過薄，活性組分負(fù)載率不夠會使催化性能不理想。因此催化劑涂層不但要厚度適中，還要具備較好的熱穩(wěn)定性及其與載體間較強的黏結(jié)力，才能保證涂覆型催化劑具有良好的催化活性。

利用間接涂覆法制備涂層時，通過選擇負(fù)載方法，可以使第二載體與堇青石載體發(fā)生鍵合，形成較為牢固的涂層，然后再負(fù)載活性組分。在此過程中，需要控制活性組分在重復(fù)浸漬時的上載量，避免活性組分與第二載體的相對含量發(fā)生變化造成產(chǎn)品性能不穩(wěn)定；并且此方法形成的涂層一般單次上載量會較小，需要重復(fù)負(fù)載，工藝較為復(fù)雜。目前工業(yè)生產(chǎn)中較常見的是直接涂覆法，相較于間接涂覆法，其特點在于先制備催化劑粉體，因此在涂覆過程中活性組分與第二載體的相對含量固定，只需要調(diào)節(jié)涂層上載率就能獲得涂覆型催化劑的最佳性能，可重復(fù)性強。但是需要在涂覆漿料中加入黏結(jié)劑，增加粉體與堇青石載體的黏結(jié)強度，而黏結(jié)劑的加入會覆蓋催化劑的活性位，并降低載體的比表面積和孔容。該種制備工藝過程簡單，但存在涂層牢固度低的問題。因此在工業(yè)化生產(chǎn)中，兩種工藝路線的選擇還需依照實際情況而定。

3 整體式催化劑在固定源煙氣處理領(lǐng)域的應(yīng)用

涂覆型整體式催化劑在環(huán)境催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[45]，第一個成功的應(yīng)用是控制汽車尾氣污染物排放的三元催化劑，蜂窩陶瓷載體已成為環(huán)境催化反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑載體。下面主要介紹催化劑在環(huán)境催化領(lǐng)域固定源煙氣處理中的應(yīng)用，分別是NOx選擇性催化還原（SCR）催化劑和VOCs 燃燒催化劑。

3.1 SCR脫硝催化劑

氨法選擇性催化還原脫硝（NH3-SCR）技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛、最高效的煙氣脫硝技術(shù)，脫硝催化劑是SCR 技術(shù)的關(guān)鍵。商業(yè)化的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2脫硝催化劑廣泛應(yīng)用于電力及非電領(lǐng)域，具有良好的抗中毒能力及穩(wěn)定性。目前通過整體擠出成型技術(shù)生產(chǎn)的蜂窩脫硝催化劑占據(jù)脫硝催化劑市場的較大份額。它是一種均質(zhì)催化劑，由鈦白粉、活性組分以及各種添加劑經(jīng)過混練、過濾、擠壓成型、干燥、煅燒、切割等工序完成。制備過程較為復(fù)雜，并且活性組分的用量多。而涂覆工藝只需要在蜂窩載體表面負(fù)載脫硝催化劑即可，相較擠出成型工藝，其具有節(jié)約活性組分、成本低、容易再生、工藝控制簡單的優(yōu)點，此工藝更適應(yīng)制備擠出成型難以實現(xiàn)的產(chǎn)品，如高孔數(shù)、高活性組分含量的整體式催化劑。

目前，涂覆型SCR 脫硝催化劑主要以金屬氧化物為活性組分，可以實現(xiàn)多種溫度窗口的高效脫硝。涂覆工藝能獲得高孔數(shù)的整體式催化劑，在工程應(yīng)用中能有效減少催化劑的用量，便于設(shè)計出緊湊型的脫硝系統(tǒng)，應(yīng)用領(lǐng)域有燃?xì)獍l(fā)電、內(nèi)燃機分布式電站[46]及船舶煙氣[47]的脫硝等。

Zhang 等[48]研究了V2O5-WO3/TiO2涂覆型蜂窩催化劑在燃煤玻璃窯爐煙氣條件下，于250～310℃進行了2500h的脫硝中試實驗，玻璃窯爐的煙塵由玻璃原料Na2SO4、CaO和SiO2的混合物組成。當(dāng)NH3/NOx比為0.8 時，氮氧化物轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%。對催化劑的失活過程進行了研究：前期的1100h，活性逐漸降低；后期的1300h，失活的速度加快，在2500h 脫硝效率下降到38%，并認(rèn)為煙氣中Na2SO4的沉積覆蓋活性成分的表面是失活的主要原因，Na+會弱化催化劑的B 酸，在低于300℃的條件下競爭性吸附NH3形成穩(wěn)定的硫酸銨物質(zhì)。

劉鵬飛等[49]在Fe-Mn/ZSM-5 漿料中加入聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇4000（PEG 4000）和羧甲基纖維素鈉（CMC）等不同的黏結(jié)劑，研究了黏結(jié)劑添加量和種類對Fe-Mn/ZSM-5 粉體在堇青石蜂窩載體上涂覆率和脫硝性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加入15%PEG 4000 時，漿料的負(fù)載率和涂層穩(wěn)定性為最優(yōu)，制備的催化劑在160～430℃表現(xiàn)出最佳的催化活性，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。

金其奇等[50]研究了氧化物涂層組分（TiO2、SiO2及Al2O3）對催化劑活性組分MnOx負(fù)載量和涂層牢固度的影響，樣品涂層牢固度排列順序如下：MnOx/Al2O3/CC＞MnOx/SiO2/CC＞MnOx/TiO2/CC。并 且MnOx/Al2O3/CC 催化劑的脫硝性能最好，在200℃、MnOx負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，脫硝率高達(dá)95%。

皇甫林等[51]將70%催化劑顆粒、3%有機分散劑、25%硅系黏結(jié)劑、2%增強劑與去離子水充分混合、分散后配制固含量為10%～30%的涂覆漿料（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在優(yōu)化參數(shù)后制備的涂覆型催化劑單孔道NO 轉(zhuǎn)化率達(dá)20.3%，優(yōu)于整體擠出型催化劑的脫硝活性（NO轉(zhuǎn)化率18.1%，單孔），其催化劑用量顯著降低。耐磨測試結(jié)果預(yù)測所制催化劑在焦化廠煙氣條件下穩(wěn)定工作時長可達(dá)128000h，極具工業(yè)應(yīng)用前景。

3.2 VOCs催化燃燒

VOCs 污染防治的末端治理技術(shù)包括吸附回收法、燃燒法、生物降解技術(shù)及多種技術(shù)組合。燃燒法可以處理不同濃度的VOCs 廢氣，產(chǎn)生的熱量還可以進行余熱利用，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)VOCs的處理中。催化燃燒法是利用催化劑來降低反應(yīng)的活化能，反應(yīng)溫度窗口降至200～400℃，進而避免了熱力型NOx的產(chǎn)生，是VOCs 減排技術(shù)的重要途徑之一。

由于VOCs 廢氣組分十分復(fù)雜，當(dāng)廢氣中含硫、含鹵等元素時，容易導(dǎo)致催化劑失活，因此開發(fā)具有活性高和抗中毒能力強的催化劑是實現(xiàn)該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。目前VOCs燃燒催化劑的體系主要分為貴金屬、非貴金屬和復(fù)合金屬氧化物，可用于處理烷烴、烯烴、醇類、芳香烴類等揮發(fā)性有機物。涂覆型整體式催化劑能顯著降低床層壓降，因此可用于凈化大通量的VOCs。

Azalim 等[52]采用“一鍋合成法”在堇青石載體表面制備了含有錳鈰鋯混合氧化物的涂層，溶膠-凝膠的過程使涂層具有高比表面積及良好的分散性。錳的引入使溶膠的黏度從3.6mPa·s（CeZr）降低到1.4mPa·s（CeZrMn0.48），并且在260℃提高了催化劑對正丁醇氧化的催化活性。

王昆等[53]采用研磨法、納米溶膠混合法和原子摻雜改性法制備了La-Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑粉體，將其分別涂覆于蜂窩陶瓷孔道，然后等體積浸漬氯鉑酸和氯化鈀，催化劑經(jīng)煅燒后用于對甲苯的處置。結(jié)果表明：采用原子摻雜改性法合成的涂層材料的性能最優(yōu)，單次負(fù)載量為10.8%，涂層脫落率低至0.28%，在200℃對甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。

范超等[54]制備了整體式Pd/ZSM-5/Cordierite 催化劑，用于低濃度甲烷催化燃燒，考察了涂覆漿料中PVA 用量、活性組分負(fù)載方式和Pd 負(fù)載量等因素對催化劑活性涂層穩(wěn)定性及催化性能的影響。以Pd/ZSM-5 為涂層粉體、Pd 整體負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.112%、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，所制備的整體式催化劑在反應(yīng)溫度為271℃、337℃和385℃時，低濃度甲烷（體積分?jǐn)?shù)為1%）轉(zhuǎn)化率分別為10%、50%和90%。

4 結(jié)語

整體式催化劑在固定源廢氣處理領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，涂覆工藝能減少催化劑的用量，節(jié)約成本，并且由于堇青石蜂窩陶瓷機械強度高，制備的整體式催化劑不易磨損，壽命長。大多數(shù)文獻(xiàn)報道涂覆前需要對堇青石蜂窩進行預(yù)處理，這樣有利于提高活性組分涂層的負(fù)載。使用間接涂覆法時，需要先在堇青石表面形成第二載體，第二載體的種類有氧化物、分子篩、炭材料等，可根據(jù)進行催化反應(yīng)的實際情況進行選擇，最后負(fù)載活性組分。而直接涂覆法則是將含催化劑粉體或前體的漿料一步負(fù)載在堇青石蜂窩上，工藝簡單，常被用于工業(yè)化生產(chǎn)，主要集中在對涂覆漿料中各組分配比的研究，通過調(diào)節(jié)固含量、黏結(jié)劑用量等工藝參數(shù)來評價涂覆的效果，而對涂層與蜂窩載體結(jié)合作用力及其脫落行為的研究較少。當(dāng)涂覆型催化劑用于固定源煙氣處理領(lǐng)域時，在實際工業(yè)化應(yīng)用中必須要解決涂層的穩(wěn)定性及牢固性的技術(shù)難題。今后可以圍繞以下幾個方面進行更深入的研究：①對涂層性能進行持續(xù)優(yōu)化，以提高催化反應(yīng)活性及選擇性、抗中毒性、熱穩(wěn)定性和耐磨性；②優(yōu)化涂覆工藝參數(shù)，在保證性能的同時，降低成本、提高經(jīng)濟性；③通過選擇合適的涂覆工藝參數(shù)制備出性能優(yōu)異的整體式催化劑，不斷拓展其在固定源煙氣處理的應(yīng)用領(lǐng)域，如燃?xì)獍l(fā)電、內(nèi)燃機分布式電站及船舶煙氣凈化等。