生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化氧載體的研究進(jìn)展

顏蓓蓓，李志宇，李健，劉彬，陳冠益，

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072；2 天津大學(xué)青島海洋技術(shù)研究院，山東青島266235）

化學(xué)鏈氣化（chemical looping gasification,CLG）是一項新型的氣化技術(shù)。其原理是采用固體氧載體所含晶格氧代替常規(guī)的氣化介質(zhì)，向燃料提供氣化反應(yīng)所需氧元素，通過控制晶格氧與燃料的比值，使燃料在氧載體的作用下發(fā)生部分氧化反應(yīng)，從而制備以CO和H2為主要成分的合成氣[1-3]。

相對于傳統(tǒng)氣化技術(shù)，CLG有以下幾點顯著優(yōu)勢：①氧載體在氧化反應(yīng)器中氧化所放出的熱量被其帶入還原反應(yīng)器中，為生物質(zhì)氣化提供熱量，氧載體同時起到熱載體的作用，提高了系統(tǒng)效能；②與氣相氧相比，晶格氧更容易使燃料發(fā)生部分氧化，從而提高合成氣熱值[4-6]；③金屬氧載體對焦油裂解具有催化作用，可降低焦油含量[7]；④由于沒有其他氣體（如N2）的加入，在高溫反應(yīng)時，能有效減少氮氧化物等污染物的產(chǎn)生[8-9]。

氧載體應(yīng)用于化學(xué)鏈技術(shù)最早由德國學(xué)者Richter 等[10]提出，將CuO、NiO 和CdO 作為氧載體用于甲烷燃燒，證明氧載體的加入促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。隨著化學(xué)鏈技術(shù)的不斷發(fā)展，其不再局限于氣體燃料的燃燒，逐漸發(fā)展到生物質(zhì)固體燃料的化學(xué)鏈氣化研究中。

本文重點綜述和分析了當(dāng)前在生物質(zhì)氣化技術(shù)中應(yīng)用廣泛的氧載體的性能評價指標(biāo)、類型及制備方法，以及其對氣化副產(chǎn)物——焦油的催化效果，以期為化學(xué)鏈氣化過程中氧載體的選擇提供參考。

1 氧載體性能評價指標(biāo)

氧載體在CLG過程中具有重要作用[11]，其性能是影響CLG反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素[12]。理想氧載體需具備以下條件：高轉(zhuǎn)化率[13]、高載氧率[14]、良好的抗碳沉積的能力[15]、高反應(yīng)活性、良好的熱穩(wěn)定性[16]、低成本和環(huán)境友好性等。

1.1 轉(zhuǎn)化率

Mattisson 等[17]利用Fe2O3作為氧載體，在對甲烷進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒的實驗研究中，給出了氧載體轉(zhuǎn)化率的計算公式，對于氧載體的還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率Xred定義為式(1)、式(2)。

其中，mox為氧載體完全氧化后的質(zhì)量；m 為氧載體的實際質(zhì)量；mred為還原后氧載體質(zhì)量的理論值；t0、t1分別為反應(yīng)開始和結(jié)束的時刻；Xred,i為氧載體在t1時的轉(zhuǎn)化率；Xred,i-1為氧載體在t0時的轉(zhuǎn)化率；M 為氧載體的摩爾質(zhì)量；f 為氧載體中Fe2O3所占質(zhì)量比；nin為進(jìn)入反應(yīng)器氣體的摩爾流量；nout為反應(yīng)器排氣除去水蒸氣后的摩爾流量；Ptot為除去水蒸氣后的總壓力；PK,in(K=CH4、CO、H2、O2）為進(jìn)入反應(yīng)器氣體中K 氣體所占的部分壓力；PK,out為反應(yīng)器排氣除去水蒸氣后K氣體所占的部分壓力；t為反應(yīng)時間。

對于氧載體的氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率Xox定義為式(3)、式(4)。

其中，Xox,i為氧載體在t1時的轉(zhuǎn)化率；Xox,i-1為氧載體在t0時的轉(zhuǎn)化率。這種定義方法，可以明晰氧載體在CLG 反應(yīng)過程中的還原或氧化程度，便于對氧載體反應(yīng)性能的探究與表述，因此得到了廣泛的認(rèn)可和應(yīng)用。常見氧載體的轉(zhuǎn)化率見表1。

表1 常見氧載體的轉(zhuǎn)化率

1.2 載氧率

載氧率R0表示在氧傳遞過程中可被利用的氧所占氧載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其計算方式如式(5)。

通常根據(jù)流化床實驗中氧載體在氧化階段和還原階段的質(zhì)量變化來確定氧的轉(zhuǎn)移量，進(jìn)而計算氧載體的載氧率[17]。已有研究證明，Ni 基、Cu 基和Co基氧載體的載氧率高于Fe基和Mn基氧載體，載氧率高有利于減小床料質(zhì)量和氧載體循環(huán)速率，因此，為降低能耗，在生產(chǎn)工藝中應(yīng)選擇載氧率高的氧載體[22]。常見氧載體的載氧率見表2。

表2 常見氧載體的載氧率

1.3 抗碳沉積的能力

不同氧載體在進(jìn)行CLG 反應(yīng)時產(chǎn)生碳沉積的產(chǎn)物不同[28-29]，低溫下（＜600℃）Fe2O3、CoO、NiO主要碳沉積產(chǎn)物是單質(zhì)碳和金屬碳酸鹽，Mn3O4碳沉積產(chǎn)物以金屬碳酸鹽和碳化物為主，而CuO 碳沉積產(chǎn)物只有單質(zhì)碳；高溫下（＞1000℃）較為穩(wěn)定的含碳產(chǎn)物是CO和CO2[30-31]。積炭在氧化反應(yīng)器中與空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)產(chǎn)生CO2，導(dǎo)致CO2捕獲率下降，從而降低燃料轉(zhuǎn)化率，因此避免碳沉積也是氧載體一個非常重要的性能指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)，碳沉積產(chǎn)生的可能化學(xué)反應(yīng)如式(6)、式(7)。

CO歧化反應(yīng)

CH4分解反應(yīng)

而燃料反應(yīng)產(chǎn)生的CO2和H2O可以抑制碳沉積的形成，此外，溫度也影響著積炭的形成[34]。表3總結(jié)了幾種常見氧載體可完全避免碳沉積時的條件。

表3 常見氧載體抗碳沉積的條件

由表3 可知，CoONiO/ZrO2氧載體需同時滿足H2O/CH4(摩爾比)≥2、H2O/CO(摩爾比)≥1、反應(yīng)溫度低于800℃的條件才能有效抑制碳沉積的形成，因此CoONiO/ZrO2氧載體抗碳沉積能力較差；NiO/MgAl2O4、CuO/TiO2氧載體具有相對較強的抗碳沉積的能力。

1.4 其他性能指標(biāo)

除了氧載體的轉(zhuǎn)化率、載氧率和抗碳沉積的能力外，環(huán)境友好性和成本也是生產(chǎn)應(yīng)用中不可或缺的考慮因素。常見氧載體的環(huán)境友好性及成本比較見表4。

由表4 可知，F(xiàn)e2O3是一種低成本的環(huán)保氧載體，因此在CLG中得到了廣泛的應(yīng)用。黃振等[41-42]在流化床反應(yīng)器上探究了以Fe2O3作為氧載體應(yīng)用于生物質(zhì)CLG 的可行性，發(fā)現(xiàn)Fe2O3氧載體的反應(yīng)性不高。隨后，他們使用NiO修飾的鐵礦石作為氧載體與生物質(zhì)焦炭進(jìn)行CLG反應(yīng)[43]，發(fā)現(xiàn)NiO的加入明顯提高了氧載體的反應(yīng)性，促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)程。因此可認(rèn)為，F(xiàn)e2O3雖然價格低廉且環(huán)保，但其反應(yīng)性一般。Aghabararnejad 等[20]通過熱重實驗證明了Co基氧載體的反應(yīng)性高于Mn基和Cu基氧載體，但高污染性和價格高昂的特點限制了Co 基氧載體在實際工業(yè)生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用；CaSO4氧載體載氧率較高且價格低廉，但在進(jìn)行CLG 反應(yīng)時，CaSO4被還原，副反應(yīng)生成的CaO會削弱CaSO4的攜氧能力，降低其反應(yīng)性能，且CaSO4還原過程中會產(chǎn)生SO2等污染氣體[44]?？梢?，目前無法得到一種完美的氧載體，因此尋找開發(fā)反應(yīng)性能優(yōu)良、經(jīng)濟(jì)性好且污染小的氧載體值得進(jìn)一步研究。

表4 常見氧載體的環(huán)境友好性及成本

2 氧載體的類型

隨著生物質(zhì)CLG 技術(shù)的不斷發(fā)展，氧載體種類也不斷增多。根據(jù)氧載體主要成分的種類，可以將氧載體分為單一氧載體和復(fù)合氧載體。

2.1 單一氧載體

單一氧載體根據(jù)其中活性成分的類別可分為金屬氧化物氧載體與硫酸鹽類氧載體。對于生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)研究最多的金屬氧化物氧載體主要有Fe[45]、Ni[46]、Cu[47]、Mn[48]、Co[49]等 金 屬 氧 化 物。Fe基氧載體具有較好的抗燒結(jié)能力，且價格低廉、無毒、對環(huán)境友好，但載氧能力差，氧化還原能力較弱[50]；Ni基氧載體的載氧能力強，反應(yīng)活性好，但成本較高，且有毒性；Cu基氧載體載氧能力較強，反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性一般，但高溫條件下易燒結(jié)[51]；Mn 基氧載體反應(yīng)活性高于Fe 基氧載體，無毒，但易破碎，顆粒壽命短[52]；Co基氧載體反應(yīng)活性高，但成本高且存在環(huán)境污染問題[53]。

Fe 基氧載體因其良好的抗燒結(jié)能力且易于制備、對環(huán)境友好，成為目前CLG 研究最多的氧載體。Hu 等[54]選取Fe2O3作為氧載體與小球藻進(jìn)行化學(xué)鏈氣化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3對CLG 進(jìn)程具有催化作用，能夠促進(jìn)小球藻的熱解及后續(xù)氣化反應(yīng)，并對Fe2O3進(jìn)行熱重分析，發(fā)現(xiàn)Fe2O3最終殘余量為99.973%，證明了Fe2O3本身具有良好的熱穩(wěn)定性，抗燒結(jié)能力較強。趙海波等[55]選取Ni基氧載體并以CH4為原料制取富氫氣體，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。冉景煜等[56]對松木半焦和CuO的反應(yīng)特性進(jìn)行CLG實驗研究，發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)氣化劑，CuO對松木半焦氣化的促進(jìn)作用明顯增強，隨著CuO 加入量的增加，松木半焦中碳轉(zhuǎn)化率逐漸升高，CO濃度先升后降，當(dāng)CuO/松木半焦質(zhì)量比為5.90時，CO 生成量達(dá)到最大值0.428mol，但溫度超過750℃，CuO 開始出現(xiàn)燒結(jié)。Wang 等[57]對以Mn2O3為氧載體的生物質(zhì)CLG 的機理進(jìn)行了探討，并對合成氣生成過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)Mn2O3具有較好的活性和較高的燃料轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)溫度為1000℃時，合成氣中CO 和H2總干濃度可達(dá)體積分?jǐn)?shù)98.8%，且高溫可抑制Mn2O3表面碳沉積的形成。Aghabararnejad 等[20]通過實驗探究了CuO、Mn2O3、Co3O4的氧解吸和吸附速率及熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)Co3O4在三種氧載體中氧的解吸能力和吸附速率最高，經(jīng)過10 次氧化還原循環(huán)反應(yīng)后，Cu、Co 和Mn 基氧載體的比表面積分別下降了77%、32%和61%，說明Co基氧載體具有較好的熱穩(wěn)定性。

金屬氧化物氧載體具有高轉(zhuǎn)化率和高穩(wěn)定性的優(yōu)點，但價格相對較高，且存在重金屬二次污染問題，因此尋找儲量豐富、價格低廉且性能優(yōu)良的氧載體成為生物質(zhì)CLG需要解決的問題。CaSO4作為一種非金屬氧載體因其來源廣泛[58]、價格低廉[59]、載氧率高[27,60]等優(yōu)點近年來受到廣泛關(guān)注，但其在高溫下會釋放SO2和H2S等有害氣體[59]。CaSO4氧載體多應(yīng)用于煤的化學(xué)鏈燃燒[61-62]和氣化工藝[27,63]，迄今未見其應(yīng)用在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化方面的相關(guān)文獻(xiàn)，原因是煤中含有一定量的硫，煤的燃燒和氣化設(shè)備均具備脫硫裝置，因此使用硫酸鈣作為氧載體就不需再專門配備脫硫裝置。但生物質(zhì)含硫極少，其燃燒或者氣化工藝一般不涉及脫硫裝置，如果使用硫酸鈣作為氧載體，則需增加一套脫硫裝置，增大了工藝難度和投資成本，因此硫酸鹽類一般不適用于作為生物質(zhì)CLG的氧載體。

單一氧載體各有優(yōu)勢且易于制備，但單一氧載體存在各自缺陷，因此需研發(fā)具有多種組分的復(fù)合氧載體，通過其各組分間的協(xié)同作用實現(xiàn)氧載體更優(yōu)良的性能。

2.2 復(fù)合氧載體

復(fù)合氧載體包括多活性組分的復(fù)合和活性組分與惰性組分的復(fù)合。多活性組分復(fù)合氧載體兼顧多種單金屬氧化物氧載體的優(yōu)勢，克服其固有缺點。當(dāng)前生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化采用的氧載體多集中在復(fù)合氧載體，其中多活性組分復(fù)合氧載體，主要是Fe基氧載體與其他金屬復(fù)合，如Cu[5,64-65]、Ni[66-67]等。Shen 等[5]通過CLG 實驗比較Fe50Cu10（Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)占50%、CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10%、鋁酸鈣占40%）復(fù)合氧載體與Fe2O3、CuO 單金屬氧載體的碳轉(zhuǎn)化率和合成氣收率，發(fā)現(xiàn)CuO 碳轉(zhuǎn)化率最高，為94.3%，但合成氣收率只有0.254m3/kg；Fe2O3碳轉(zhuǎn)化率為61.7%，合成氣收率為0.425m3/kg；而Fe50Cu10碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)72.5%，合成氣收率為0.418 Nm3/kg，可見Fe50Cu10復(fù)合氧載體克服了Fe2O3氧載體碳轉(zhuǎn)化率低和CuO 氧載體合成氣收率低的問題。Wei等[68]采用不同F(xiàn)e/Ni比的層狀雙氫氧化物前體制備Fe/Ni/Al混合氧載體，發(fā)現(xiàn)Ni的加入提高了晶格氧逸出率，而Fe 的加入可增加復(fù)合氧載體晶相，從而加快晶格氧釋放速率，但由于深度還原階段金屬之間的強相互作用使得氧載體內(nèi)部少量晶格氧無法釋放到表面，因此應(yīng)控制Fe/Ni 摩爾比，實驗證明Fe/Ni 最佳摩爾比為3/1，此條件下可達(dá)到0.00175%/s 的晶格氧釋放速率和95.14%的晶格氧逸出率。Zou 等[69]通過CLG 實驗研究發(fā)現(xiàn)，CeO2/Fe2O3（Ce∶Fe 摩爾比為3∶7）復(fù)合氧載體在制氫方面的性能優(yōu)于純CeO2或Fe2O3單金屬氧載體，CeO2的存在不僅提高了鐵氧載體的氧化能力，而且有利于氧載體表面沉積碳的氧化，而Fe 的引入加強了熱解揮發(fā)物的裂解，促進(jìn)了CO 和CH4的生成。Sun 等[70]在松木CLG 實驗中對比了不同氧載體對氣化結(jié)果的影響，結(jié)果表明，應(yīng)用復(fù)合氧載體Ca2Fe2O5比單一金屬氧載體Fe2O3進(jìn)行氣化反應(yīng)的總產(chǎn)氣量和碳轉(zhuǎn)化率分別提高5.0%和5.9%，此外，通過微觀實驗觀察到Ca2Fe2O5顆粒尺寸分布均勻，交叉重疊的晶體結(jié)構(gòu)使其具有較高的穩(wěn)定性。綜上所述，多活性組分中的金屬間協(xié)同作用會影響氧載體的性能，從而改善其反應(yīng)特性。

在活性組分與惰性組分復(fù)合的氧載體中，惰性載體不參與反應(yīng)過程，一般用于負(fù)載活性成分，增強其物理化學(xué)性能。惰性載體的加入可提高氧載體的反應(yīng)活性、抗燒結(jié)能力、抗磨損和破碎性能[71]，目前應(yīng)用較廣的惰性載體主要有Al2O3、MgAl2O4、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、海泡石、高嶺土和膨潤土[72-73]等。Liu等[74]通過實驗發(fā)現(xiàn)，采用SiO2粉末作為惰性組分與NiFe2O4氧載體混合，使NiFe2O4顆粒得到更好的分散從而減少了燒結(jié)現(xiàn)象，在固定床反應(yīng)器中經(jīng)過20 次循環(huán)后，對比單獨的鐵鎳氧載體顆粒，NiFe2O4和SiO2的復(fù)合氧載體表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和良好的抗失活性。Hafizi 等[75]研究發(fā)現(xiàn)鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）與Fe2O3的復(fù)合氧載體在CLG過程的活性與單一氧載體Fe2O3相比顯著增加，甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率也均有提高，經(jīng)分析是由于Fe在MgAl2O4載體表面形成了一層帶有小顆粒的多孔膜，增加了氧載體的比表面積，生成了較多活性位點，從而增強了其反應(yīng)活性，促進(jìn)了CLG 進(jìn)程。Moghtaderi[76]研究了不同惰性載體附載銅基氧載體對其性能的影響，銅基氧載體高溫下易燒結(jié)導(dǎo)致其活性降低，采用ZrO2、SiO2和海泡石作為惰性載體可分散金屬顆粒，減緩燒結(jié)現(xiàn)象，銅基氧載體的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。Yao 等[77]利用60%Fe2O3/Al2O3復(fù)合氧載體與稻草進(jìn)行CLG 實驗，發(fā)現(xiàn)生成合成氣效果良好，當(dāng)氧載體/生物質(zhì)質(zhì)量比為1 且在反應(yīng)溫度為850℃的條件下，碳轉(zhuǎn)化率為72.3%～82.2%，合成氣產(chǎn)量為0.78～1.04L/g。常見的活性組分與惰性組分復(fù)合氧載體及其載氧能力總結(jié)見表5。

通過表5可知，在復(fù)合氧載體中，隨著活性組分含量的減少，載氧率顯著降低。其中，Ni 基作為活性組分的氧載體具有較大的載氧能力，是復(fù)合氧載體中較為理想的活性組分。Cu 基氧載體的氧化還原轉(zhuǎn)化率較高，但載氧率相對較低。對于Fe基氧載體，F(xiàn)e2O3的還原產(chǎn)物有Fe3O4、FeO和Fe[18]，由三種不同產(chǎn)物計算得到的載氧率和轉(zhuǎn)化率差異較大。因此，在選擇用于化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的氧載體時，應(yīng)充分考慮不同組分間的相互作用。

3 氧載體的制備方法

隨著生物質(zhì)CLG 研究的不斷深入，研究人員發(fā)現(xiàn)氧載體的實際性能不僅受到其組分的影響，與其制備方法也有著密不可分的關(guān)系[79]。對于單一金屬氧載體的制備方法，CLG工藝中鮮有提及，一般獲取單一金屬氧化物有以下三種方法[80]：①以金屬單質(zhì)為原料與氧氣/金屬氧化物/非金屬氧化物反應(yīng)生成金屬氧化物；②以金屬氧化物/堿/含氧酸鹽為原料燃燒或高溫分解生成金屬氧化物；③弱堿的鹽酸鹽溶液蒸干灼燒生成金屬氧化物。

表5 常見復(fù)合氧載體及其性能

對于復(fù)合氧載體的制備方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法、固相合成法、冷凍成粒法、機械混合法、浸漬法等[81-82]。溶膠-凝膠法制備工藝較簡單，反應(yīng)容易進(jìn)行，但制備周期較長；共沉淀法制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制、合成周期短，但沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻；水熱合成法制備的氧載體純度高、分散性好，但對設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、安全性差；固相合成法制備工藝簡單、產(chǎn)率高，但對原料研磨要求高；冷凍成粒法操作簡便，但成本較高；機械混合法工藝簡便、易操作，但制備周期較長；浸漬法可用已成型的載體，操作簡單制備但焙燒分解工序會產(chǎn)生污染[83-84]。以NiFe2O4復(fù)合氧載體為例，比較了幾種常用制備方法（溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法、固相合成法）對氧載體性能及氣化結(jié)果的影響，詳見表6。

通過表6可知，溶膠-凝膠法制備的NiFe2O4氧載體產(chǎn)氫量最大，其主要原因Ni 在氧載體表面具有足夠的穩(wěn)定性和分散度，促進(jìn)了CLG 的進(jìn)程。水熱合成法制備的NiFe2O4氧載體失重率最小，說明其在CLG 反應(yīng)中性能更穩(wěn)定。不同制備方法不僅對氧載體的物理化學(xué)性能有所影響，而且對生物質(zhì)CLG 結(jié)果也有影響，因此，制備氧載體時應(yīng)綜合利弊并根據(jù)現(xiàn)有條件選擇合適的制備方法。

4 氧載體對生物質(zhì)CLG 產(chǎn)生焦油的影響

焦油是生物質(zhì)氣化不可避免的副產(chǎn)物，不僅降低合成氣品質(zhì)，而且影響設(shè)備正常運行，縮短設(shè)備使用壽命[88-89]，因此如何降低焦油含量、提高合成氣品質(zhì)是生物質(zhì)CLG 技術(shù)的一個重要研究方向。生物質(zhì)焦油去除主要有兩種方法，一是物理凈化法，二是化學(xué)方法。化學(xué)方法包括熱裂解和催化裂解，熱裂解過程需提供大量熱能，成本相對昂貴，故選擇合適的催化劑是去除生物質(zhì)焦油的較好選擇[90]。

焦油的組成極其復(fù)雜，典型焦油成分中，苯和甲苯占比約40%[91]，因此常用苯或甲苯作為模型化合物代替焦油進(jìn)行研究。目前，已有研究證明氧載體對于生物質(zhì)CLG 產(chǎn)生的苯或甲苯有一定的催化降解作用，且氧載體可作為原位催化劑，簡化了操作流程，節(jié)省了設(shè)備成本。具體研究內(nèi)容見表7。

由表7 可知，以Fe-Ni 復(fù)合氧載體應(yīng)用于生物質(zhì)CLG催化焦油裂解的研究較多，F(xiàn)e-Ni復(fù)合氧載體在反應(yīng)過程中會生成NiFe2O4尖晶石，NiFe2O4尖晶石內(nèi)部存在大量空位，形成開放的晶體結(jié)構(gòu)，有利于離子遷移，促進(jìn)對焦油的催化裂解。隨著含Ni 組分在Fe 基氧載體表面分散度增加，其對焦油的催化裂解效果越好，但當(dāng)復(fù)合氧載體中Ni 含量大于10%時，其催化活性逐漸降低，原因是過多的Ni 導(dǎo)致氧載體表面出現(xiàn)燒結(jié)顆粒，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行[94]。此外，經(jīng)過多次循環(huán)后會有部分沉積碳附著在氧載體表面，其成分主要是金屬碳酸鹽型焦炭，易使氧載體失活[93]?？傮w來說，Ni基氧載體催化活性高，對焦油的催化轉(zhuǎn)化效率較高，克服了Fe 基氧載體活性差的缺點，但若在工業(yè)規(guī)模中，生物質(zhì)氣化過程中大量焦油、灰分及沉積碳等仍會造成Ni 基氧載體的失活，影響其使用壽命，且Ni基氧載體對環(huán)境危害較大，因此其應(yīng)用受到限制。

表6 不同制備方法的NiFe2O4復(fù)合氧載體性能及產(chǎn)氫量

表7 氧載體對處理生物質(zhì)CLG過程中產(chǎn)生焦油的最新研究進(jìn)展

5 問題及展望

在生物質(zhì)CLG 過程中，氧載體的選擇需綜合考慮氧載體的轉(zhuǎn)化率、載氧率、抗碳沉積的能力、環(huán)境影響和價格等要素，根據(jù)使用目的和現(xiàn)有條件分析比較，選取最適宜的氧載體。綜合分析目前國內(nèi)外研究，對基于氧載體的生物質(zhì)CLG 工藝的發(fā)展主要有以下幾個方面。

（1）Fe 基氧載體在生物質(zhì)CLG 過程中應(yīng)用最廣泛，而Ni 基氧載體具有較高的活性和較大的載氧能力，其對于CLG副產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化效率較高，因此Ni 基氧載體有著更好的發(fā)展前景。但高昂的價格和高污染性使Ni 基氧載體的發(fā)展受到阻礙，且在工業(yè)規(guī)模中氧載體需多次循環(huán)，容易發(fā)生碳沉積和燒結(jié)現(xiàn)象，因此除了加強Ni 基氧載體污染物防治方面的研究外，減少碳沉積和燒結(jié)對其不利影響的工作也應(yīng)進(jìn)一步開展?？赏ㄟ^添加其他組分（如Fe、Al2O3、MgAl2O4等）與Ni 基復(fù)合，以分散Ni金屬顆粒達(dá)到抑制碳沉積和燒結(jié)的效果。

（2）非金屬氧載體有著價格低廉、來源廣泛和載氧率高等優(yōu)勢，而目前廣泛使用的CaSO4非金屬氧載體由于需設(shè)置脫硫裝置而不適用于生物質(zhì)CLG中。因此，可嘗試尋找其他非金屬材料進(jìn)行試驗研究，開發(fā)更高性能且環(huán)境友好的氧載體。對于氧載體制備方法的確定，應(yīng)根據(jù)氧載體種類的不同，對比多種方法的成本、周期、工藝復(fù)雜度等方面，根據(jù)實驗需求及現(xiàn)有條件作出選擇。

（3）CLG過程產(chǎn)生的焦油、灰渣等會造成氧載體的失活，影響其使用壽命，雖然金屬氧化物氧載體對于生物質(zhì)CLG 產(chǎn)生的焦油具有一定的催化降解作用，但多次循環(huán)后的灰渣與氧載體顆粒混合，影響了氧載體的傳熱、傳質(zhì)效率進(jìn)而降低了燃料的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)品品質(zhì)，可向反應(yīng)器內(nèi)通入一定流速的氣體，利用氧載體顆粒與生物質(zhì)灰渣顆粒的粒徑及質(zhì)量等物理差異將其分離，但此方法對氧載體和生物質(zhì)的種類有所限制，不具備普適性，因此如何將氧載體與生物質(zhì)灰渣分離仍是后續(xù)的研究重點。

（4）受限于氧載體的開發(fā)與系統(tǒng)工藝優(yōu)化的問題，目前生物質(zhì)CLG 技術(shù)還處于研究攻關(guān)階段，實際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用案例鮮見報端。趙亮[96]利用Aspen Plus 軟件模擬對于化學(xué)鏈技術(shù)探索進(jìn)行有益嘗試。其建立了生物質(zhì)化學(xué)鏈“氣化-燃燒”制氫工廠的模型，從生物質(zhì)燃料的收集到灰渣的運輸進(jìn)行了全面模擬，該系統(tǒng)效率理論上達(dá)74.85%。在后續(xù)的模擬研究與產(chǎn)業(yè)化推廣過程中，可嘗試采用空氣燃燒，并將氧載體與CO2捕集技術(shù)相結(jié)合，在降低成本的同時，實現(xiàn)碳的零排放，減少對環(huán)境的影響。結(jié)合以上方面，生物質(zhì)CLG技術(shù)有望走出實驗室，為我國能源建設(shè)提供可行方案。