“一鍋煮法”制備高吸水/保水型尿素控釋肥的研究

徐浩龍

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南 714099）

隨著地球氣候的變遷，農(nóng)作物生長季節(jié)的干旱和水澇現(xiàn)象愈發(fā)頻發(fā)［1-2］. 一方面干旱會導(dǎo)致植物根系吸收水分和養(yǎng)肥困難，從而使肥分不能發(fā)生作用；另一方面水澇容易使土壤中的植物肥分流失，并隨排澇系統(tǒng)轉(zhuǎn)入江河污染水體［3-6］. 提高土壤抗旱性和水肥利用率，使過量降水轉(zhuǎn)害為利，對實現(xiàn)集約型農(nóng)業(yè)和可持續(xù)生態(tài)建設(shè)具有重要的意義［7-9］. 課題組前期試驗證明，吸水/保水材料可以吸收自身質(zhì)量幾十倍甚至到幾百倍的水分［10-13］，并可以在相當(dāng)長的時間內(nèi)阻止水流失［14-17］. 將吸水/保水材料的儲水優(yōu)勢與尿素一體化，使其成為具備保水性的肥料，實現(xiàn)降低土壤干旱時水分蒸發(fā)和水澇時肥分流失的雙重目的.

根據(jù)作者前期的包膜控釋肥試驗，釋放曲線表明具有一定的實用價值，但存在制備工藝條件苛刻，品質(zhì)一致性差的缺點［18-19］. 為了降低工藝難度并增強控釋肥品質(zhì)的一致性，本文通過引發(fā)劑K2S2O8的引發(fā)作用，采用St、MA、和尿素共混，并用“一鍋煮”的方式，使體系發(fā)生多元共聚、交聯(lián)反應(yīng)，制備了一種高吸水/保水型尿素可控緩釋肥（控釋肥）.

1 材料與方法

1.1 緩釋肥的制備

稱取淀粉5 g 于潔凈燒杯，加入適量蒸餾水混合，在82～88 ℃范圍內(nèi)水?。ɑ蚬栌驮。l件下，邊加熱邊攪拌，至淡黃色黏稠糊狀，將40 g不同濃度的尿素溶液、MA加入上述淀粉糊化液中，補充適量水后，依次加入甲醛溶液、0.5 g的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.2 g的K2S2O8，即刻用高速攪拌器分散均勻，80 ℃恒溫反應(yīng)120 min，得固狀聚合物控釋肥. 固狀聚合物切成1 cm×1 cm×1 cm塊狀后，90 ℃下干燥12 h做吸水、保水、控釋性能測定.

1.2 材料的性能測試

吸水性及保水性能均按改進(jìn)的參考文獻(xiàn)［20］進(jìn)行測試. 控釋性能按照文獻(xiàn)［21］的試驗方法做靜水實驗.

1.2.1 吸水性能 稱取1.1中制備的固狀聚合物1.0 g，放入1 L的燒杯，并加入足量蒸餾水，靜置浸泡，至吸水飽和；網(wǎng)篩濾掉流動水，稱量其質(zhì)量，并計算吸水倍率. 其數(shù)學(xué)計算式為

式中：X為聚合物的吸水倍率；Ms為吸水飽和后凝膠的質(zhì)量，g；Mg為吸水前固裝聚合物質(zhì)量，g.

1.2.2 保水性能 將1.2.1中吸水飽和后的凝膠，放入在40 ℃干燥箱中恒溫失水，間隔固定時間取出稱重，并計算此刻的失水率. 其數(shù)學(xué)計算式為

式中：Yt為恒溫干燥t min后凝膠的失水率；Mt為恒溫干燥t min后，凝膠的質(zhì)量，g；Ms為恒溫干燥前凝膠的質(zhì)量，g.

1.2.3 控釋性能 稱取2 g左右干燥的的聚合物，放入盛有蒸餾水的燒杯中，室溫靜置至一定時間，用二乙酰一肟法［22］測定溶出到溶液中尿素質(zhì)量并計算其尿素釋放率（見式3），

式中：Z為指定時間尿素由聚合物溶出至水的釋放率；M水為指定時間尿素在水中的含量M，Ag含；量M總為干吸燥水率聚N合物中尿素的含量，g.

2 分析與評價

2.1 MA用量對吸水性能的影響

固定St、尿素溶液濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、甲醛溶液、K2S2O8用量分別為5 g、20 g、15 mL、0.2 g，改變MA加入量，按照1.1 所述工藝制備控釋肥并根據(jù)1.2.1測定吸水性能（圖1）.

如圖1所示，在5～30 g范圍內(nèi)，隨著MA加入量的增大，控釋肥的吸水倍率由21%迅速增大至410%；MA 加入量超過30 g 后，吸水性稍有降低. MA 加入量為35 g、40 g 時，吸水倍率分別為408%、400%. 究其原因，這可能與控釋肥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān). 隨著MA加入量的增大，St、MA在K2S2O8的自由基引發(fā)和甲醛的存在下，生成的“蓬松”聚合物含有越來越多的親水性官能團（—OH、—COOH），這些官能團容易以氫鍵的方式與水結(jié)合，所以吸水性逐漸增強；當(dāng)MA含量超過一定值以后，MA自聚合反應(yīng)的幾率越來越大，容易生成致密性分離相，使增加的親水官能團被“包裹”在內(nèi)部，甚至導(dǎo)致原有的親水性官能團難以與水分子有效接觸，很難形成穩(wěn)定的氫鍵，從而降低了吸水性.

圖1 MA用量對吸水率的影響Fig.1 Effect of methacrylic acid on water absorption properties

圖2 MA用量對24 h、28 d尿素釋放率的影響Fig.2 Effect of methacrylic acid on 24 h and 28 d release rates

2.2 MA用量對控釋肥釋放性能的影響

與2.1 相同，不改變其他條件，僅改變MA 的添加量，將制備的控釋肥樣品按照文獻(xiàn)［9］做釋放性能測試，測定24 h 和28 d 時的尿素溶出量，并根據(jù)1.2.3 計算釋放率. 數(shù)據(jù)見圖2.

由圖2可知，在5～40 g 范圍內(nèi)，隨著原料中MA 加入量的增大，緩釋肥的24 h尿素釋放率總體呈逐漸減小趨勢，釋放率由5 g時的17%減小至40 g時的5.6%.在考察范圍內(nèi)，28 d釋放率呈先增大后減小的趨勢，釋放率由5 g時的63%增大至15 g時的極值78%；MA加入量為40 g時，釋放率減小為47.7%. MA加入量在25～40 g范圍內(nèi)時，滿足歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會（CEN）控釋肥料特別工作組（Tfsif）對24 h初期釋放率和28 d分別不得15%、75%的要求.

2.3 保水性能測試

在2.2 試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，按照1.1 工藝，固定其他條件，篩選MA加入量分別為30、35、40 g時的產(chǎn)品，依據(jù)1.2.2做保水性試驗并繪制保水性能曲線（圖3）.

圖1、圖3 對照可知，MA 加入量為30 g 時，控釋肥吸水倍率最大，在1～24 h范圍內(nèi)失水率也最大，失水率由1 h時的5.1%增大為24 h時的75.3%. 在1～18 h周期內(nèi)，MA加入量35 g時比加入量40 g時的失水率?。怀^18 h后，兩者失水率大小發(fā)生反轉(zhuǎn). 三者24 h失水率相對大小為：53.2%（MA：40 g）＜64.1%（MA：35 g）＜75.3%（MA：30 g）. 究其原因，隨著MA加入量的增大，一方面MA 自聚合反應(yīng)的幾率越來越大，容易生成致密性分離相，降低了吸水性；另一方面導(dǎo)致單位體積親水基團羧基個數(shù)增多，被吸附的水分子又受到更多羧基的束縛，從而難以“逃逸”.

2.4 尿素濃度對釋放性能的影響

固定St、尿素溶液、甲醛溶液、K2S2O8用量分別為5、20、0.5、0.2 g，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%范圍內(nèi)改變尿素溶液濃度，按照1.1 所述工藝制備控釋肥并根據(jù)1.2.3 測定其24 h、28 d 釋放率. 其中，在2.3 試驗基礎(chǔ)上，依據(jù)保水性好的原則，確定MA 加入量分別為35、40 g. 結(jié)果如圖4.

圖3 40 ℃保水性能曲線Fig.3 Properties of water holding at 40 ℃

圖4 尿素濃度對釋放率的影響Fig.4 Effect of urea mass concentration on 24 h and 28 d release rates

由圖4可知，在考察濃度范圍內(nèi)，隨著尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，兩種控釋肥24 h釋放率和28 d釋放率都呈增加趨勢. MA 加入量為35 g 時，24 h 釋放率由5.3%增至12.5%，28 d釋放率由60.5%增至72.4%；MA加入量為40 g時，24 h釋放率由6.8%增至10.3%，28 d釋放率由36.2%增至59.1%. 兩者對應(yīng)尿素濃度的24 h釋放率無顯著差異，MA加入量為40 g時的28 d釋放率顯著減小. 推測原因，淀粉與MA在引發(fā)劑DPO、甲醛交聯(lián)作用下，發(fā)生接枝、混聚和共聚等有機反應(yīng)，生成復(fù)雜的聚合物；甲醛不但參與上述反應(yīng)，還可以與尿素反應(yīng)生成脲醛樹脂. 多種反應(yīng)同時進(jìn)行、相互影響，形成對過量的尿素有“包裹”作用的“空腔”. 隨著尿素含量的增加，尿素自結(jié)晶能力逐漸增強，對聚合物和樹脂的組織結(jié)構(gòu)的影響越來越強，在水分子的協(xié)同下“空腔”結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，尿素分子游離到溶液中. 這就解釋了為什么隨著尿素濃度的增加，控釋肥28 d 釋放率逐漸增大；短時間內(nèi)，控釋肥釋放性能試驗中的水分子還未充分滲透聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所以24 h 釋放率差異不大；丙烯酸含量越高，生成聚合物的能力越強，控釋肥微觀結(jié)構(gòu)對尿素的包裹能力越強.

2.5 甲醛用量對釋放性能的影響及緩釋曲線繪制

在2.4 的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，選擇28 d 釋放率較高的4 個配方，其他條件保持不變，改變尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和MA 的添加量分別為：30%、35 g；40%、35 g；30%、40 g；40%、40 g. 按1.2.3 所述方法做釋放性能測試并繪制了緩釋肥的釋放曲線（圖5）.

由圖5 可知，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、MA 加入量分別為：30%、35 g和40%、35 g時所得控釋肥，第55 d時的釋放率分別達(dá)到90.5%、91.7%. 尿素釋放曲線呈“S”型，符合溶脹理論. 初期，環(huán)境水分子還沒有充分進(jìn)入緩釋肥內(nèi)部，僅通過對控釋肥固體顆粒的表面溶解作用，使少量肥分溢出；中期，控釋肥中具有較強吸水性的成分充分吸水后，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物控釋肥內(nèi)部發(fā)生溶脹，原有的組織結(jié)構(gòu)受到破壞，肥分通被吸收水分的協(xié)助和滲透壓的作用快速外溢，釋放率明顯增大；后期，殘留的肥分或肥分與其他成分的二次產(chǎn)物含量越來越小，釋放率減小.

MA加入量較高時，即尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、MA加入量分別為：30%、40 g和40%、40 g時，其70 d釋放率為70.5%、62%，存在釋放周期長、釋放率低的問題. 為了探索控釋肥釋放率的可控性，固定其他條件不變，僅改變甲醛溶液的加入量，測定了28 d釋放率（圖6）. 結(jié)果表明，隨著甲醛加入量由5 mL增至25 mL，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，28 d釋放率由62.2%降至56.4%；尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，28 d 釋放率由41.0%降至54.9%. 推測其原因，尿素含量較高時，甲醛與尿素更容易生成酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，使肥分難以釋放；尿素含量較低時，甲醛更多參與MA與淀粉的接枝共聚反應(yīng)，生成吸水性較強的樹脂結(jié)構(gòu)，有利于肥分的釋放. 最終控釋肥的釋放性能是不同原料配比下，各種反應(yīng)產(chǎn)物協(xié)同作用的結(jié)果.

圖5 尿素緩釋曲線Fig.5 The slow-release curve of urea

圖6 甲醛用量對28 d釋放率的影響Fig.6 Effect of formaldehyde amount on 28 d release rates

圖7 尿素緩釋曲線Fig.7 The slow-release curve of urea

為了進(jìn)一步探索甲醛加入量對釋放性能的調(diào)控作用，在上述試驗的基礎(chǔ)上，固定甲醛加入量為20 mL，測定了其70 d 的釋放性率并繪制了釋放曲線（圖7）. 與圖6對照結(jié)果表明，甲醛加入量可以改變釋放曲線. 甲醛溶液加入量由15 mL增至20 mL，尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、丙烯酸加入量分別為：30%、40 g和40%、40 g時，其70 d釋放率分別由70.5%、62%增至90.5%、98.0%.

3 結(jié)論

通過“一鍋煮”法制備了一種高吸水/保水型尿素控釋肥. 通過試驗，探索了通過改變原料添加比例來控制控釋肥吸水性能、保水性能、緩釋性能的可行性途徑.

1）通過改變MA的加入量，可以調(diào)控控釋肥的吸水性能和保水性能，MA的加入量為35 g、40 g時，緩釋肥同時具有良好的吸水性和水保持能力. 吸水倍率分別為408%、400%，24 h失水率（40 ℃）分別為64.1%、53.2%.

2）尿素濃度和甲醛用量可以顯著改變控釋肥釋放曲線. 甲醛溶液加入量由15 mL 增至20 mL，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、MA加入量分別為：30%、40 g和40%、40 g時，其70 d釋放率分別由70.5%、62%增至90.5%、98.0%.