稀土氧化物摻雜對Y3Al5O12熱障涂層材料熱膨脹性能的影響*

王炫力,劉爽,謝敏,王志剛,牟仁德,3,宋希文

(1.內蒙古科技大學 材料與冶金學院,內蒙古 包頭 014010;2.內蒙古科技大學 白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,內蒙古 包頭 014010;3.北京航空材料研究院,北京 100095)

質量分數(shù)為6%～8% YSZ熱障涂層材料在服役溫度超過1 200 ℃時會發(fā)生相變,氧離子透過率較高,易使涂層大面積開裂剝落,極大地限制了熱障涂層的使用壽命[1,2].釔鋁石榴石(Y3Al5O12,簡稱YAG)具有優(yōu)異的高溫結構穩(wěn)定性(直至熔點1 970 ℃也不發(fā)生相變)和極低的氧離子透過率(相同溫度下的氧擴散能力比YSZ 低10個數(shù)量級)[3],是一種極具應用前景的熱障涂層材料.然而,YAG的熱導率相對較高(～3.2 W·m-1·K-1)且熱膨脹系數(shù)相對較低(～8×10-6K-1)[4,5],這在一定程度上制約了其作為熱障涂層材料的應用.因此,對YAG進行改性,進一步優(yōu)化其熱物理性能成為了釔鋁石榴石熱障涂層材料研究的重點方向.

研究表明[6-10],采用元素摻雜的方式對YAG進行改性,是改善其熱物理性能的有效途徑.例如,LIU等[11]人利用Er3+對YAG進行摻雜,發(fā)現(xiàn)Y2ErAl5O12的熱導率最低,1 000 ℃時熱導率約為1.8 W·m-1·K-1,而熱膨脹系數(shù)為8.63×10-6K-1,與純YAG相比差別不大.XUE等[12]人選用具有較大離子半徑的Gd3+部分替代YAG中的Y3+,發(fā)現(xiàn)隨著Gd3+摻雜量的增加,(Y1-xGdx)3Al5O12的熱導率先下降后上升,x=0.2時為最低值,1 200 ℃下熱導率約為1.51 W·m-1·K-1.同時,該課題組[13]還選用了具有較小離子半徑的Yb3+對YAG進行摻雜,發(fā)現(xiàn)Yb3+摻雜量x=0.3時,(Y0.7Yb0.3)3Al5O12的導熱系數(shù)最低,1 000 ℃下約為1.62 W·m-1·K-1,而Yb3+含量的變化對(Y1-xYbx)3Al5O12熱膨脹系數(shù)的影響不大.

目前,大多數(shù)文獻資料對于YAG摻雜改性的研究主要集中在降低其熱導率的方向上,而在提高YAG熱膨脹系數(shù)方面的研究效果甚微、報道甚少.基于此,本實驗分別選取陽離子半徑大于Y3+、略小于Y3+、小于Y3+的3種稀土氧化物(Gd2O3,Er2O3,Sc2O3)對Y3Al5O12進行摻雜.利用固相燒結法制備出(Y1-xLnx)3Al5O12((Ln=Gd,Er,Sc;x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)陶瓷材料,研究摻雜離子種類、含量和摻雜位置對材料的物相組成、微觀結構和熱膨脹性能的影響規(guī)律,得到具有較高熱膨脹系數(shù)的YAG陶瓷材料.

2 研究方法

采用固相燒結法制備稀土氧化物摻雜的YAG陶瓷材料.將原料Al(OH)3(分析純)、Y2O3(質量分數(shù)為99.99%),Gd2O3(質量分數(shù)為99.99%),Er2O3(質量分數(shù)為99.99%),Sc2O3(質量分數(shù)為99.99%)分別進行砂磨得到納米級粉體.按比例將各組分原料進行混合球磨,而后在80 ℃下烘干24 h,再用瑪瑙研缽進行研磨.之后經200目篩子篩分,6 MPa下預壓成型,再經200 MPa冷等靜壓.最后將壓制成型的塊狀體在馬弗爐中燒結,燒結溫度為1 600 ℃,保溫5 h,得到最終的陶瓷片.

利用XRD(Rigaku smartlab 9 kW,日本理學)對得到的陶瓷片進行物相分析,掃描范圍 2θ=10°～90°,掃描速率為10 °/min.利用SEM(Zeiss Sigma 300,德國蔡司)觀察陶瓷片表面的微觀形貌.利用熱膨脹測定儀(C15V,北京柯銳歐)測試陶瓷片的熱膨脹系數(shù).本實驗采用平均線膨脹系數(shù)α=(△L)/(L0△t)來表示,測試范圍為室溫至800 ℃,升溫速度為10 ℃/min.

3 結果與討論

3.1 Gd2O3摻雜Y3Al5O12陶瓷材料

圖1為(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的XRD衍射圖譜.從圖1(a)中可以看出,Gd3+摻雜量x=0～0.8時,這5個組分的陶瓷均生成完整的YAG相,未出現(xiàn)任何雜峰,說明Gd2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.當x=1.0時陶瓷主要為GdAlO3相和Al2O3相,只存在少量的Gd3Al5O12相.根據(jù)LnAG的成相反應[14](Ln2O3+Al2O3→Ln4Al2O9;Ln4Al2O9+Al2O3→LnAlO3;LnAlO3+Al2O3→Ln3Al5O12)可以推斷,Gd3Al5O12相在高溫下發(fā)生了熱分解反應Gd3Al5O12→GdAlO3+Al2O3,Shishido[15]等人的實驗結果證實了這一推斷.

從圖1(b)所示的局部放大圖中可以看出,隨著Gd3+的摻雜量不斷增加,YAG相的衍射峰逐漸向左偏移.這是因為Gd3+的離子半徑(1.14 ?;配位數(shù)CN=8)大于Y3+的離子半徑(1.10 ?;配位數(shù)CN=8),當Gd3+取代Y3+進入YAG晶格時會造成晶格膨脹,導致(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的晶格常數(shù)變大.

圖2為(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的SEM照片.從圖中可以看出,未摻雜Gd3+的陶瓷晶粒尺寸較小,幾乎看不到氣孔,結構致密性較好.當Gd3+的摻雜量x=0.2時,陶瓷的晶粒尺寸變化不大,但是氣孔量明顯增多,致密性急劇變差.在x從0.2增大到0.8的過程中,陶瓷的晶粒尺寸慢慢變大,但氣孔量逐漸降低,致密性顯著提高.當x=1.0時,Gd3+取代了全部的Y3+,陶瓷的晶粒尺寸明顯變小,表面幾乎看不到氣孔,但是晶界處出現(xiàn)大量析出物,進一步證實了XRD分析中關于Gd3Al5O12高溫下發(fā)生熱分解反應的推斷.

圖2 (Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的SEM圖(a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8;(f)x=1.0

利用粒徑測量軟件定量分析不同組分(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的平均晶粒尺寸,如表1所示.從表中可以看出,隨著Gd3+摻雜量的增加,陶瓷的晶粒尺寸逐漸增大,在x=0.8處出現(xiàn)激增,進一步提高Gd3+的摻雜量,晶粒尺寸又會減小.由此可知,Gd3Al5O12的燒結性優(yōu)于Y3Al5O12,但純Gd3Al5O12相在高溫下易發(fā)生熱分解反應,因此,Gd、Y共存時,Ln3Al5O12陶瓷的燒結性最好.

表1 (Y1-xLnx)3Al5O12陶瓷材料的平均晶粒尺寸

圖3為(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹性能.從圖中可以看出,相比于純YAG材料,摻雜Gd3+的陶瓷平均熱膨脹系數(shù)明顯增大.當x=0.6時,(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)為10.47×10-6K-1,這與傳統(tǒng)YSZ的熱膨脹系數(shù)值(～10×10-6K-1)相當.進一步增大Gd3+的摻雜量,(Y0.2Gd0.8)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)發(fā)生驟降.這是因為x=0.8時陶瓷的平均晶粒尺寸出現(xiàn)激增,導致晶內原子受熱發(fā)生非簡諧振動的能力減弱.當x=1.0時,陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)最大,約為12.71×10-6K-1.這是因為Gd3+取代Y3+的位置后,晶格平均離子間距增大,晶格能降低,導致熱膨脹系數(shù)增大.

圖3 (Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料(a)線變化率隨溫度變化圖;(b)平均熱膨脹系數(shù)

綜上所述,隨著Gd2O3摻雜量的增加,(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)總體上升的趨勢.但由于x=1.0時,Gd3Al5O12在高溫下會發(fā)生熱分解反應,造成物相結構不穩(wěn)定,且x=0.8時,過量的Gd2O3會加速Y3Al5O12的燒結,使得陶瓷的晶粒迅速長大,導致材料的熱膨脹系數(shù)下降.因此,當Gd2O3的摻雜量為0.6時,(Y0.4Gd0.6)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)最具優(yōu)勢.

3.2 Er2O3摻雜Y3Al5O12陶瓷材料

圖4為(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料的XRD衍射圖譜.從圖4(a)中可以看出,所有組分的陶瓷均為單一YAG相,未出現(xiàn)任何雜峰,說明Er2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.從圖4(b)所示的局部放大圖中可以看出,隨著Er3+摻雜量的增加,樣品的衍射峰位逐漸向右移動.這是因為Er3+離子半徑(1.08 ?,配位數(shù)CN=8)略小于Y3+離子半徑(1.10 ?;配位數(shù)CN=8),當Er3+取代Y3+占據(jù)十二面體格位時,會導致十二面體收縮,導致(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料的晶格常數(shù)變小.

圖4 (Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料(a)XRD衍射圖譜;(b)局部放大圖

圖5為不同Er3+摻雜量的(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料在掃描電鏡下的微觀形貌.由圖可知,所有陶瓷樣品的形貌均為顆粒狀結構,晶粒排列緊湊,尺寸分布均勻,形狀多為規(guī)則的多邊形,無晶粒異常長大,晶界清晰、窄而薄,無雜質相出現(xiàn),說明制備過程中陽離子的混合均勻性較好,Er2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.與圖2(a)中的純YAG陶瓷相比,(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷表面出現(xiàn)大量氣孔,且晶粒尺寸略小.利用粒徑測量軟件得到的陶瓷平均晶粒尺寸如表1所示,發(fā)現(xiàn)隨著Er3+摻雜量的增加,晶粒尺寸變大,氣孔越來越小直至消失,陶瓷致密性顯著增大,說明Er2O3的加入能夠促進晶界擴散,氣孔容易沿著晶界排除,有利于氣孔率的降低.

圖5 (Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料的SEM圖(a)x=0.2;(b)x=0.4;(c)x=0.6;(d)x=0.8;(e)x=1.0

(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹性能如圖6所示,可以看出,當Er3+摻雜量為0.2和0.4時,與純YAG相比,陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)略有增大.這是因為材料內部出現(xiàn)大量氣孔,陶瓷結構不致密,受熱時易于膨脹.隨著Er3+摻雜量的進一步增加,(Y0.4Er0.6)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)發(fā)生驟降.結合圖5(c)的SEM照片分析可知,(Y0.4Er0.6)3Al5O12陶瓷的致密度明顯增大,結構致密,受熱時不易膨脹.同時,由于Er3+的離子半徑略小于Y3+的離子半徑,較小的離子間距會導致材料的熱膨脹系數(shù)變小.進一步增加Er3+摻雜量,可以看到陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)開始緩慢增大,推斷是由于過量的Er3+取代部分Al3+占據(jù)八面體格位,導致八面體膨脹[16].

圖6 (Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料(a)線變化率隨溫度變化圖;(b)平均熱膨脹系數(shù)

雖然(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)隨著Er3+摻雜量的變化發(fā)生一定改變,但是綜合來看,在室溫至800 ℃范圍內,其平均熱膨脹系數(shù)始終處于7.06×10-6～8.65×10-6K-1,與YAG的熱膨脹系數(shù)相近,變化很小.這是因為Er3+與Y3+的離子半徑僅相差0.015 ?,Er3+占據(jù)Y3+位置時,對YAG的結構幾乎沒有影響,其熱膨脹系數(shù)也幾乎不發(fā)生改變.

3.3 Sc2O3摻雜Y3Al5O12陶瓷材料

圖7為(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料的XRD衍射圖譜.從圖7(a)中可以看出,當x=0.2,0.4,0.6時,(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷均為單一的YAG相,并沒有出現(xiàn)其他雜相的衍射峰,說明Sc2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.當x=0.8,1.0時,可以看到樣品不僅有YAG相,還出現(xiàn)Al2O3相,且隨著Sc3+摻雜量的增加,Al2O3相的衍射峰強度增強.根據(jù)TARALA等人[17]繪制的Y2O3-Al2O3-Sc2O3三元相圖可知,Sc3+在YAG十二面體位置的溶解度極限為原子百分數(shù)66±2%.因此,當Sc3+摻雜量超過十二面體位置的固溶上限時,部分Sc2O3會進入Al3+位于的八面體中心位置,將一部分Al3+替換出來,形成Al2O3相.從圖7(b)所示的局部放大圖中可以看出,當Sc3+的摻雜量從0.2增加到0.8時,樣品衍射峰的位置向更高的2θ方向發(fā)生偏移.由布拉格公式2dsinθ=nλ可知,樣品的晶面間距逐漸減小,晶格發(fā)生收縮,晶格常數(shù)變小.由于Y3+的離子半徑(1.10 ?;配位數(shù)CN=8)大于Sc3+(0.95 ?;配位數(shù)CN=8),Sc3+的離子半徑(0.83 ?;配位數(shù)CN=6)大于Al3+(0.61 ?;配位數(shù)CN=6).因此,當Sc3+取代Al3+占據(jù)八面體位置時,會導致八面體膨脹,而當Sc3+取代Y3+占據(jù)十二面體位置時,會導致十二面體收縮.由此可以確定,Sc3+離子占據(jù)的是YAG晶胞中的十二面體位置.然而當Sc3+的摻雜量增加至x=1.0時,樣品衍射峰的位置出現(xiàn)了左移,說明有部分Sc3+取代了Al3+,造成晶格膨脹,這與圖7(a)中XRD的物相分析結果一致.

圖7 (Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料(a)XRD衍射圖譜;(b)局部放大圖

圖8為不同Sc3+摻雜量(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料的微觀形貌照片.由圖可知,所有陶瓷樣品的形貌均為顆粒狀結構,晶粒大小分布相對統(tǒng)一,形狀不規(guī)則,無晶粒異常長大,說明制備過程中陽離子的混合均勻性較好,Sc2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.與圖2(a)中的純YAG陶瓷相比,(Y0.8Sc0.2)3Al5O12陶瓷表面出現(xiàn)氣孔,且晶粒尺寸略小.隨著Sc3+摻雜量的增多,陶瓷表面的氣孔含量先增多后減少,x=0.6時氣孔率最高,而x=1.0時陶瓷呈現(xiàn)高度致密的顯微結構,晶內、晶界處均沒有殘留氣孔.陶瓷中出現(xiàn)大量氣孔主要是由于初期少量Sc2O3的引入,一定程度上抑制了晶粒物質相的擴散,使得晶粒內部的氣孔擴散至晶界,無法快速排出,而是以較大尺寸的形式殘存在晶界處.然而這一現(xiàn)象隨著Sc3+摻雜量的逐步增加而得到緩解,主要是由于 Sc2O3的引入降低Y2O3-Al2O3-Sc2O3三元體系陶瓷的最低共熔點.因此,陶瓷在高溫燒結條件下晶界遷移和晶粒生長速度加快,氣孔量逐漸減少[18].從圖8(d)和(e)中可以觀察到,陶瓷的晶界處出現(xiàn)了第二相粒子.根據(jù)XRD結果推測該第二相粒子為Al2O3,結合表1對比來看,x=1.0比x=0.8中的第二相粒子數(shù)量多,晶粒尺寸小.這是因為晶界處的第二相,抑制了晶粒的長大.

圖8 (Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料的SEM圖(a)x=0.2;(b)x=0.4;(c)x=0.6;(d)x=0.8;(e)x=1.0

(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)變化如圖9所示.可以看出,隨著Sc3+摻雜量的增加,(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)先增大后減小,在x=0.6時達到最大值,約為12.34×10-6K-1.結合圖8(c)的SEM照片分析可知,這是因為陶瓷內部出現(xiàn)大量氣孔,使得陶瓷結構不致密,受熱時易于膨脹.當x=0.8和1.0時,由于陶瓷的致密度逐漸增大,且組分中出現(xiàn)Al2O3第二相,導致陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)發(fā)生驟降.

圖9 (Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料(a)線變化率隨溫度變化圖;(b)平均熱膨脹系數(shù)

綜上可知,隨著Sc3+摻雜量的增加,(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷的熱膨脹系數(shù)先變大后變小,當x=0.6時陶瓷具有最大的平均熱膨脹系數(shù)值.說明確保材料具有單一穩(wěn)定的物相結構,控制陶瓷內部的氣孔含量,是優(yōu)化YAG熱膨脹系數(shù)的有效方法.

對比上述3種稀土氧化物(Gd2O3,Er2O3,Sc2O3)摻雜YAG陶瓷的熱膨脹性能可知,陽離子半徑小于Y3+的Sc2O3摻雜YAG熱膨脹性能最優(yōu).這是因為與(Y1-xGdx)3Al5O12相比,(Y1-xScx)3Al5O12具有穩(wěn)定的物相結構,在高溫下不會發(fā)生熱分解反應.與Er3+相比,Sc3+的離子半徑和Y3+相差較大,更能引起晶格常數(shù)的變化,達到降低晶格能的目的,使得(Y1-xScx)3Al5O12的熱膨脹性能整體優(yōu)于(Y1-xErx)3Al5O12.

4 結論

本文采用固相燒結法制備稀土氧化物(Gd2O3,Er2O3,Sc2O3)摻雜YAG熱障涂層材料,研究摻雜離子種類、含量和摻雜位置對材料的物相組成、微觀結構和熱膨脹性能的影響規(guī)律,得到如下結論:

1)Gd2O3摻雜YAG時,(Y1-xGdx)3Al5O12(x≤0.8)陶瓷均為單一YAG相.當Gd3+完全取代Y3+時,Gd3Al5O12在高溫下會發(fā)生熱分解反應.隨著Gd2O3摻雜量的增加,陶瓷晶粒尺寸變大且致密性變好,熱膨脹系數(shù)總體呈上升趨勢.

2)Er2O3摻雜YAG時,(Y1-xErx)3Al5O12(x≤1.0)陶瓷均為單一YAG相.隨著Er2O3摻雜量的增加,陶瓷晶粒尺寸變大且致密性變好,但熱膨脹系數(shù)幾乎沒有變化,與YAG熱膨脹系數(shù)相近.

3)Sc2O3摻雜YAG時,(Y1-xScx)3Al5O12(x≤0.6)陶瓷均為單一YAG相,x=0.8,1.0時析出Al2O3第二相.隨著Sc2O3摻雜量的增加,陶瓷表面氣孔含量和熱膨脹系數(shù)均先增大后減小,x=0.6時氣孔率最大,平均熱膨脹系數(shù)也達到最大值,約為12.34×10-6K-1.

4)對比3種稀土氧化物摻雜YAG陶瓷的熱膨脹性能,陽離子半徑小于Y3+的Sc2O3摻雜YAG具有最大的平均熱膨脹系數(shù)值,比純YAG陶瓷的平均熱膨脹系數(shù)(～8×10-6K-1)提高了約50%.