高硫醇含量天然氣凈化用MDEA復(fù)配溶劑的研究

劉麗

摘要：科學(xué)技術(shù)在快速的發(fā)展，社會(huì)在不斷的進(jìn)步，我國(guó)的綜合國(guó)力在不斷的加強(qiáng)，為了提高M(jìn)DEA脫硫溶劑對(duì)天然氣中硫醇的脫除率，嘗試了以二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮這三種強(qiáng)極性非質(zhì)子物理溶劑為復(fù)配成分的MDEA溶劑。在研究中選取了甲硫醇及乙硫醇兩種典型的有機(jī)硫?yàn)檠芯繉?duì)象，使用靜態(tài)氣-液兩相平衡釜為工具，以帶有火焰光度檢測(cè)器（FPD）的氣相色譜為檢測(cè)儀器，考察和選取了吸收溫度、氣液比這兩個(gè)重要的吸收參數(shù)，評(píng)價(jià)了三種復(fù)配溶劑及單純MDEA溶劑對(duì)目標(biāo)有機(jī)硫及硫化氫的脫除能力。結(jié)果表明，二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮這三種強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑均能顯著提高溶劑對(duì)甲硫醇、乙硫醇的脫除率，但隨著物理溶劑使用量的增加溶劑對(duì)硫化氫的脫除率呈下降趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：甲硫醇;乙硫醇;MDEA;脫硫;復(fù)配溶劑

引言

對(duì)于天然氣的生產(chǎn)與銷(xiāo)售而言，凈化過(guò)程十分重要，凈化效果將會(huì)對(duì)天然氣的質(zhì)量產(chǎn)生重要影響，如果凈化處理不合格，將會(huì)對(duì)銷(xiāo)售產(chǎn)生重要影響，因此，天然氣企業(yè)十分重視天然氣的凈化工作。提高天然氣凈化效果的前提是對(duì)凈化工藝進(jìn)行專業(yè)的設(shè)計(jì)，具體是對(duì)凈化過(guò)程中的每一個(gè)流程進(jìn)行分析和設(shè)計(jì)。另一方面，在天然氣凈化方面也具有很大的發(fā)展前景，當(dāng)凈化處理得當(dāng)時(shí)，將會(huì)給處理單元帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)利益，綜合考慮，提高凈化效果對(duì)于處理單位的發(fā)展而言十分關(guān)鍵。因此，在本次研究中，首先對(duì)天然氣凈化未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行簡(jiǎn)單分析，在此基礎(chǔ)上，提出凈化工藝設(shè)計(jì)的要點(diǎn)，為天然氣凈化工作未來(lái)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1概述

液化天然氣供應(yīng)是天然氣的主要供應(yīng)方式之一，目前已占到國(guó)際天然氣貿(mào)易總量的30%以上。液化天然氣的生產(chǎn)采用降溫工藝，經(jīng)過(guò)節(jié)流、膨脹和外加冷源制冷等過(guò)程使其溫度降到-161℃成為液體。為保證液化天然氣的產(chǎn)量，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，在液化前必須對(duì)天然氣進(jìn)行凈化處理，除去其中含有的CO2和H2S，解決低溫下酸氣結(jié)晶的問(wèn)題，降低堵塞天然氣液化設(shè)備的危險(xiǎn)。在天然氣凈化工藝中化學(xué)吸收法技術(shù)成熟，效果好，是目前脫除酸性氣體的主要方法。在我國(guó)，采用醇胺溶液吸收天然氣中的酸性氣體居于主導(dǎo)地位，醇胺法所處理的天然氣量占總處理量的80%以上。本文以管道天然氣凈化為目標(biāo)，分別采用一乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）溶液吸收天然氣中的CO2和H2S，采用流程模擬的方法對(duì)系統(tǒng)的主要裝置進(jìn)行設(shè)計(jì)，對(duì)凈化效果進(jìn)行分析，研究結(jié)果對(duì)于工業(yè)應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。

2高硫醇含量天然氣凈化用MDEA復(fù)配溶劑的研究

2.1吸收溫度的影響

吸收溫度是影響硫醇脫除率的重要因素，在氣液比150：1，m（物理溶劑）：m（MEDA）：m（水）=3：5：2形成的復(fù)配溶劑下，吸收壓力1MPa，平衡時(shí)間為150min時(shí)在不同溫度下復(fù)配溶劑對(duì)甲硫醇、乙硫醇的吸收率曲線。所有的吸收溶劑無(wú)論是吸收甲硫醇或乙硫醇時(shí)都呈現(xiàn)出隨著體系溫度的降低吸收率升高的現(xiàn)象，這符合物理溶解的規(guī)律，即降低溫度有利于增加氣體在溶劑中的溶解量，低溫甲醇法脫硫工藝即利用了這一原理。但MDEA為基礎(chǔ)的凈化工藝在實(shí)際使用中通常只是使用循環(huán)冷卻水對(duì)吸收液進(jìn)行降溫，當(dāng)需要使吸收液溫度降低至現(xiàn)有操作溫度以下時(shí)必須使用冷凍系統(tǒng)，這會(huì)增加冷凍能耗成本及設(shè)備成本。因此，從經(jīng)濟(jì)性以及MDEA吸收工藝適應(yīng)性和設(shè)備的兼容性考慮，現(xiàn)有裝置的運(yùn)行溫度是考察復(fù)配溶劑吸收性能的推薦溫度。在復(fù)配溶劑的開(kāi)發(fā)過(guò)程中盡可能接近現(xiàn)有的系統(tǒng)運(yùn)行溫度。在全部溫度范圍以及所有溶劑類型中甲硫醇的吸收率均高于乙硫醇，在相關(guān)的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。

2.2液氣比（L/G）對(duì)脫硫脫碳效果的影響

針對(duì)MDEA單一胺和19.6%MDEA-4%MEA混合胺吸收劑，對(duì)比了兩種吸收劑在不同L/G時(shí)的吸收效果。增大L/G，將提供更多的自由胺，并增大有效氣液傳質(zhì)界面，從而增大吸收劑的吸收能力。對(duì)MDEA單一胺體系，隨著L/G的增大，凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由3.19%逐漸下降至1.21%，CO2回收率由41.5%逐漸上升至78.3%;對(duì)MDEA-MEA混合胺體系，隨著L/G的增大，凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由3.01%逐漸下降至1.17%，CO2回收率由44.8%逐漸上升至79.0%。MEA的加入降低了凈化氣中的CO2含量，提高了CO2的回收率。并且，單位質(zhì)量吸收劑的CO2吸收能力增大，富液中CO2載荷增大。需要說(shuō)明的是，隨著L/G增加，單位質(zhì)量吸收劑的CO2載荷下降，再生過(guò)程中的顯熱和潛熱將增加，因此再生能耗增加。以MDEA單一胺體系為例，隨著L/G的增大，再生能耗由3.03GJ/tCO2增加至8.24GJ/tCO2。但是，相對(duì)來(lái)講，MDEA-MEA吸收劑的再生能耗仍顯著低于MDEA體系，體現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。

2.3冷卻系統(tǒng)

目前，在凈化過(guò)程中常見(jiàn)的冷卻方式主要有三種類型。首先，全水冷卻，該種方式在使用的過(guò)程中缺陷十分明顯，應(yīng)用該種方式的過(guò)程中需要投入大量的資金，同時(shí)，對(duì)能源的消耗也相對(duì)較大，目前該種方式已經(jīng)基本被淘汰;其次，全空冷卻，該種方式在使用的過(guò)程中可以降低資金投入，同時(shí)，能耗也相對(duì)較低，可以有效的避免出現(xiàn)廢水污染的問(wèn)題，但是該種技術(shù)在氣溫相對(duì)較低的地區(qū)無(wú)法使用;最后，空冷+水冷結(jié)合的方式，該種方法將前兩種方法的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行了結(jié)合，并消除了前兩種方法存在的缺點(diǎn)，且該種方法的應(yīng)用范圍相對(duì)較廣。

結(jié)語(yǔ)

使用二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮這三種強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑與MDEA及水進(jìn)行復(fù)配得到了復(fù)配型MDEA脫硫溶劑，復(fù)配溶劑相對(duì)單純的MDEA溶劑顯著增強(qiáng)了對(duì)甲硫醇和乙硫醇的脫除能力。環(huán)丁砜顯示出對(duì)硫醇最高的脫除效果，N-甲基吡咯烷酮次之。提高強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑的加入比例有利于增強(qiáng)對(duì)甲硫醇和乙硫醇的脫除，但同時(shí)也導(dǎo)致對(duì)H2S脫除率的下降。

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