新型鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽的研究進(jìn)展

趙宏福

摘要：電解質(zhì)是鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)于電池的輸出電壓、倍率性能、適用溫度范圍、循環(huán)性能和安全性能等有著重要的影響。而鋰鹽作為液體電解液的關(guān)鍵組分，是決定電解液性能的重要因素。本文介紹了近年來應(yīng)用于鋰離子電池的各種新型鋰鹽，并討論了它們的優(yōu)缺點(diǎn)及在鋰離子電池中的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;新型電解質(zhì)鋰鹽;研究進(jìn)展

鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、無(wú)記憶功能和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣的可充式電池。如今，鋰離子電池已經(jīng)在手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中占據(jù)主導(dǎo)地位。同時(shí)，基于環(huán)保和國(guó)家戰(zhàn)略考慮，我國(guó)大力鼓勵(lì)電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的快速發(fā)展。另外，風(fēng)能、太陽(yáng)能和生物質(zhì)能等新型能源的利用離不開儲(chǔ)能技術(shù)的進(jìn)步，也為鋰離子電池的發(fā)展提供了廣闊市場(chǎng)。但是，隨著技術(shù)的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度、倍率性能、適用溫度、循環(huán)壽命和安全性等都提出了更高的要求，這些都有賴于正極、負(fù)極、電解液和隔膜四大關(guān)鍵材料的進(jìn)步。

電解液作為鋰電池的關(guān)鍵材料，直接影響電池的倍率、容量、循環(huán)壽命、適用溫度和安全等性能。電解液一般由鋰鹽、溶劑和添加劑組成。鋰鹽是電解液中鋰離子的提供者，目前，常見的鋰鹽有LiPF6（六氟磷酸鋰）、LiAsF6（六氟砷酸鋰）、LiClO4（高氯酸鋰）等，但是LiAsF6 具有毒性且價(jià)格昂貴;LiClO4 具有較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，因而這兩種鋰鹽罕有使用。LiPF6以其極高的離子電導(dǎo)率是應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽。但LiPF6也存在熱穩(wěn)定性較差，遇水易分解等問題，難以滿足高性能鋰離子電池的需求。因此，LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰）、LiTFSI（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰）、LiBF4（四氟硼酸鋰）、LiBOB（二草酸硼酸鋰）、LiDFOB（草酸二氟硼酸鋰）、LiPF2O2（二氟磷酸鋰）和 LiDTI（4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰）等新型鋰鹽的開發(fā)逐漸受到了科研人員的重視[1-4]。

鋰鹽是電解液的重要組成部分，其陰離子是決定電解液物理和化學(xué)性質(zhì)的主要因素。隨著人們對(duì)電池高電壓和快速充放電性能提出了更高要求，以及對(duì)極端性能鋰電池的需求日益迫切，鋰鹽成為攻克鋰離子電池性能提升難題的突破口之一。本文綜述了新型鋰鹽的研究進(jìn)展，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 硼系鋰鹽

根據(jù)硼原子上所連的取代基不同，可以分為芳基硼酸鋰和烷基硼酸鋰。芳基硼酸鋰在結(jié)構(gòu)中含有芳香基團(tuán)，包括雙（ 鄰苯二酚）硼酸鋰（ LBBB）、雙（ 2，3-萘二酚）硼酸鋰（ LBNB）、雙（2，2'-聯(lián)苯二氧基）硼酸鋰（LBBPB）、二（水楊酸）硼酸鋰（LBSB）、二（2，3-吡啶二氧基）硼酸鋰（LBPB）等[5-7]。

芳基硼酸鋰的結(jié)構(gòu)中陰離子都含有大的共扼π鍵，電荷高度離域，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)提高了其熱穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了電導(dǎo)率和氧化穩(wěn)定性。各種芳基硼酸鋰鹽的電導(dǎo)率順序?yàn)長(zhǎng)BBB ≥LBNB>LBSB> LBBPB>LBPB。最典型的烷基硼酸鋰是雙硼酸鋰（ LBPFPB），其結(jié)構(gòu)中含有8個(gè)三氟烷基，保證了極高的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。F為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，能夠分裂離子對(duì)，因此，LBPFPB具有很好的導(dǎo)電性，可與LiPF6媲美。類似的烷基硼酸鋰還有雙草酸硼酸鋰（LiBOB）等。LiBOB的制備方法很多，合成原料價(jià)廉易得，合成方法簡(jiǎn)單，是一種非常有吸引力的低成本鋰鹽。LiBOB結(jié)構(gòu)中不含氟原子、磺酸基，甚至不含碳?xì)滏I，一般認(rèn)為正是這幾種基團(tuán)導(dǎo)致鋰鹽熱穩(wěn)定性差、腐蝕鋁箔集流體和低電導(dǎo)率。室溫下，LiBOB在大多數(shù)常用有機(jī)溶劑如二甲氧基乙烷（ DME）、四氫呋喃（ THF）、二甲基亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（ DMF）、碳酸二甲酯（ DMC）、碳酸丙烯酯（PC）中的溶解度能夠達(dá)到1 mol/L以上，在DME中的溶解度能夠達(dá)到1.6mol/L。LiBOB具有兩個(gè)最顯著的優(yōu)點(diǎn)：①以LiBOB作鋰鹽的電解液，鋰離子電池可以在高溫下工作而容量不衰減。②以LiBOB作鋰鹽的電解液，BOB-陰離子能夠在石墨負(fù)極形成穩(wěn)定有效的SEI膜。即使在單純PC存在下，電池仍然能夠正常充放電，不會(huì)出現(xiàn)石墨剝落現(xiàn)象，這是現(xiàn)有其他任何鋰鹽所不具備的性質(zhì)。因此，LiBOB電解液能夠有效提高正極材料和負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性，可以大大提高鋰離子電池的安全性。

2 全氟烷基磺酸酰亞胺鋰鹽

全氟烷基磺酸酰亞胺鋰鹽具有大體積和強(qiáng)吸電性的陰離子，因此在有機(jī)溶劑中易于解離，配制的電解液具有極高的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，主要由電化學(xué)氟化方法制備[8]。LiTFSI是最常見的酰亞胺鋰鹽，熔點(diǎn)為236～237℃，熱穩(wěn)定性好，但是其會(huì)腐蝕鋰離子電池的正極集流體鋁箔，這一點(diǎn)限制了其在傳統(tǒng)的鋰離子電池中的使用。LiFSI分子中的氟原子具有強(qiáng)吸電子性，能使N上的負(fù)電荷離域，離子締合配對(duì)作用較弱，Li+容易解離，因而電導(dǎo)率較高。相比商業(yè)化LiPF6，LiFSI具有電導(dǎo)率高、水敏感度低和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。相比LiTFSI，LiFSI對(duì)Al箔的腐蝕電位更高（4.2 V）。此外，還能有效提高低溫放電性能，抑制軟包電池脹氣。

3 磷系鋰鹽

磷系鋰鹽的典型代表為三[鄰苯二酚]磷酸鋰（LTBP）。這種化合物從結(jié)構(gòu)上分析是用鄰苯二酚基取代了LiPF6上的6個(gè)氟原子。它與LiPF6最顯著的差別是其不易水解。LTBP的熱穩(wěn)定性較好，150 ℃分解，分解后產(chǎn)物能在230 ～ 260 ℃穩(wěn)定存在，繼續(xù)升高溫度會(huì)分解為L(zhǎng)iPO3，LiPO3在300℃以上仍能以安全的凝聚態(tài)存在。LiPO2F2也是一種典型的磷系鋰鹽，其具有較好的低溫性能，同時(shí)也能改善電解液的高溫性能。LiPO2F2通常作為添加劑使用，能在負(fù)極表面形成一層富含LixPOyFz和LiF成分的SEI膜，有利于降低電池界面阻抗，有效提升電池的循環(huán)性能[9]。

4 其他鋰鹽

鋁與硼為同族元素，在化學(xué)性質(zhì)上有許多相似之處，因此用鋁原子代替硼酸鋰化合物中的硼原子，可以得到鋁酸鋰電解質(zhì)鹽。所合成的這種鋰鹽是固體，增加鋁原了上取代基中的碳原子數(shù)后，可制得室溫下為液態(tài)的電解質(zhì)鹽，可以得到具有更高離子導(dǎo)電性的電解液，制備成鋁酸鋰/PEO聚合物電解質(zhì)，鋰離子遷移數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通常的鋰鹽/PEO體系。

5 結(jié)論

綜上所述，新型電解質(zhì)鋰鹽在鋰離子電池中起著十分重要的作用，影響著鋰離子電池的性能。由于簡(jiǎn)單鋰鹽的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性特點(diǎn)，使得它們的應(yīng)用遇到種種障礙，因此開發(fā)新的電解質(zhì)鋰鹽是鋰離子電池研究的重要方面。在實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池的鋰鹽主要存在以下問題：有些鋰鹽的溶解度不高，能量密度較低，穩(wěn)定性能較差;有些鋰鹽的合成條件苛刻，成本較高;有些鋰鹽的安全性問題尚待解決;有些鋰鹽在使用中對(duì)電極材料有不良影響，本身的電化學(xué)窗口不夠大。其中，LiFSI和LiPO2F2是最有應(yīng)用前景的新型鋰鹽，更加深入地研究這兩種鋰鹽在鋰離子電池中的應(yīng)用，將會(huì)推動(dòng)鋰離子電池的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 馬國(guó)強(qiáng)，蔣志敏，陳慧闖等.基于鋰鹽的新型鋰電池電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2018，33（7）：699-710.

[2] 李世友，趙冬妮，崔孝玲等.鋰離子電池新型電解質(zhì)鋰鹽的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2016（9）：56-58.

[3] 孔亞州.應(yīng)用于鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的幾種新型鋰鹽的制備及性質(zhì)研究[D].安徽大學(xué)，2015.

[4] 李軍，唐盛賀，黃際偉等.高安全性鋰離子電池電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].化工新型材料（10）：9-11.

[5] 仇衛(wèi)華，閻坤，連芳等.硼基鋰鹽電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2011，23（2）：357-365.

[6] 蒲薇華，何向明，王莉等.鋰離子電池LiBOB電解質(zhì)鹽研究[J].化學(xué)進(jìn)展（12）：129-135.

[7] 崔孝玲，李世友，毛麗萍等.鋰離子電池電解質(zhì)用含硼鋰鹽研究進(jìn)展[J].化工新型材料（1）：143-146.

[8] 劉英華，郭愛紅，畢成良等.新型電解質(zhì)鋰鹽——氟烷基膦酸鋰的研究現(xiàn)狀[J].天津化工，2005，19（5）：1-3.

[9] Guopeng Han，Ying Wang，Hao Li，等.The first lithium difluorophosphate LiPO2F2 with a neutral polytetrahedral microporous architecture[J].Chemical Communications，2019，55.