鋰離子電池電解液功能添加劑的研究進展

程振雷

摘要：電解液是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，它能影響電池的功率輸出、內(nèi)阻、循環(huán)等性能。本文對近年來研究較多的成膜添加劑、低溫添加劑、高電壓添加劑以及安全添加劑的研究進展進行綜述，并對鋰離子電池電解液添加劑未來的研究方向進行展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;電解液;功能添加劑

鋰離子電池因其具有高電壓、高容量、長壽命等顯著特點，已經(jīng)應用于消費類電子產(chǎn)品、新能源汽車、航空航天及軍事裝備等領(lǐng)域，成為應用領(lǐng)域最廣泛的化學電源。電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，對電池的功率、內(nèi)阻、循環(huán)等性能有非常重要的影響[1-4]。隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，高電壓體系和高能量密度電池技術(shù)對電解液提出更高的要求，電解液及其添加劑的研究成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的重點。

鋰離子電池一般由正極、負極、隔膜、電解液和外殼組成。作為鋰離子電池的核心材料，電解液一般由鋰鹽和有機溶劑組成，目前商業(yè)化的鋰鹽主要是LiPF6，有機溶劑通常是碳酸酯類溶劑，常見的有：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。通過添加劑提升電解液的功能性，進而提升電池性能，是目前電解液研究的重要方向。

1 成膜添加劑

在新能源車應用領(lǐng)域，電池的長壽命和存儲性能是非常重要的競爭點，眾所周知，在鋰離子電池首次充放電過程中會在電極材料與電解液的固液相界面生成一層被稱為“固體電解質(zhì)相界面膜”，簡稱SEI膜，致密穩(wěn)定的SEI膜有助于鋰離子動力電池獲得較長的使用壽命、良好的存儲性能及更寬的環(huán)境適應性，成膜添加劑在SEI膜的形成過程中起到了很好的促進作用。成膜添加劑是研究較早也較多的添加劑：按化合物的種類可分為有機成膜添加劑和無機成膜添加劑;按物理形態(tài)，分為氣體、液體和固體成膜添加劑;按添加劑的分子結(jié)構(gòu)分為環(huán)狀和鏈狀;按照成膜機理又可以分為還原型、反應型及修飾型。

雙草酸硼酸鋰（LiBOB）是近年來研究的熱點材料之一，用作鋰鹽可以使電解液具有更好的熱穩(wěn)定性，能有效提高鋰離子電池的使用安全性。但是LiBOB溶解度小，室溫電導率低，對雜質(zhì)及水分敏感，存儲或循環(huán)過程中容易產(chǎn)氣，作為鋰鹽還有些亟待解決的問題。用作添加劑時，LiBOB的成膜性能和高溫性能可以得到較好的發(fā)揮，同時又限制了其對電池的低溫性能及雜質(zhì)敏感性的影響。在六氟磷酸鋰電解液的鋰電池體系中，加入適量LiBOB鹽做添加劑，可以有效的改善鋰電池的低溫、高倍率以及高溫循環(huán)性能。

2 高電壓添加劑

將電池設(shè)計成更高的電壓是提升電池能量密度的一條重要途徑，因此高電壓正極材料體系也是近年來研究的熱點之一。電解液中的有機碳酸酯（如鏈狀碳酸酯DEC、DMC、EMC以及環(huán)狀碳酸酯PC、EC等）在高電壓下會發(fā)生分解，而高電壓體系要求電解液具有寬的電化學窗口、高的介電常數(shù)以及與石墨負極有良好兼容性，在高電壓作用下不發(fā)生氧化分解。除了開發(fā)新型電解液體系外，如采用氟代溶劑、腈類溶劑、砜類溶劑等;在常規(guī)電解液中添加高電壓添加劑，也可以使碳酸酯溶劑更好應用于高電壓電解液中，主要包括：電聚合添加劑，膦基添加劑，硼基添加劑等。

3 低溫添加劑

隨著新能源車用戶的快速增加，使用過程中的問題也逐漸顯現(xiàn)，其中冬季續(xù)航里程下降是消費者投訴較多的故障類型。為提升用戶體驗，新能源汽車對鋰離子電池低溫應用（低溫大功率放電及低溫充電）提出了更高的要求，例如：EV希望在-20℃條件下可以充放電。而軍用裝備領(lǐng)域則要求在-40℃可以進行低倍率放電;在航空航天領(lǐng)域，有時甚至要求電池能在-50℃低溫下進行低倍率充放電。

鋰離子電池低溫電解液的性能主要受三個方面的限制：低溫下電解液粘度增加導致的電導率降低;低溫下SEI膜電荷遷移阻抗增加導致極化增大;低溫析鋰。改善方向主要是分別對鋰鹽和溶劑進行優(yōu)化，以及通過添加低溫添加劑來降低低溫下電極界面電荷傳遞阻抗，或加入鋰鹽沉積改善劑，防止低溫下鋰枝晶生長，改善電池低溫循環(huán)穩(wěn)定性。

常用的低溫改善添加劑有以下幾種：有機亞硫酸酯類、砜類、碳酸亞乙烯酯（VC）與氟代碳酸乙烯酯（FEC）。其中，VC和FEC也是近年應用較多的低溫添加劑。研究表明電解液中加入FEC（氟代碳酸酯）后，可以更好地形成致密穩(wěn)定且阻抗低的SEI膜，降低低溫脫鋰電位，減少電池常溫及低溫下的阻抗，提高電池低溫倍率性能;FEC和VC，除了對低溫性能有改善，對常溫循環(huán)也有很明顯的改善效果。亞硫酸酯類的DES、DMS粘度低和介電常數(shù)高，非常適合做EC基電解液體系的添加劑。WRODNIG等[5]發(fā)現(xiàn)亞硫酸二甲酯（DMS）和亞硫酸二乙酯（DES）在-60～60℃下?lián)碛休^高的電導率和較低的粘度，并且可以在石墨電極表面形成良好的SEI膜。

4 安全添加劑

電池做為能量載體，高比能量增加了安全性的風險，在追求高續(xù)航里程的同時，電池安全性也成為消費者關(guān)注的重點。安全添加劑的研究在電池安全研究領(lǐng)域有著舉足輕重的位置，成為動力電池的安全研究熱點。傳統(tǒng)電解液溶劑，如DMC、DEC、EC等碳酸酯類有機物揮發(fā)性高、閃點低，成為導致電池不安全性的關(guān)鍵因素，當鋰離子電池在過充、短路、熱沖擊等濫用情況下，容易造成有機溶劑和電極發(fā)生反應，這類反應往往會伴隨大量放熱，熱量無法迅速擴散就會引發(fā)熱失控，最終導致鋰離子電池的燃燒、爆炸。目前，主要通過引入高閃點的有機溶劑、導電率高并不易燃的離子液體，或者加入阻燃添加劑、防過充添加劑等方法來提高電解液的安全性。

5 結(jié)論及未來展望

作為鋰離子電池的“血液”，電解液在鋰離子電池的性能發(fā)揮中起著重要的作用。隨著電池應用范圍的擴大，對電池性能的要求也越來越高，比如電池需要具有更高的能量密度和功率密度，電池需要更好安全性、更佳的低溫性能，這些已經(jīng)成為近年來市場需求的熱點。在電解液添加劑的研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，不少添加劑是具有多功能的復合型添加劑，比如，VC、FEC能夠優(yōu)化SEI膜的成膜，降低低溫內(nèi)阻，因而可以提升電池的低溫性能，同時也對常溫循環(huán)有所提升;而某些阻燃添加劑少量添加能夠提高鋰離子電池在高電壓條件下的循環(huán)壽命;LiBOB可以作為高電壓體系的添加劑來改善該體系的循環(huán)性能;通過量子計算的方法來優(yōu)先篩選添加劑的方法也越來越多的應用到研發(fā)過程中，從而能更精確、高效的獲得添加劑的優(yōu)選方案。添加劑作為最為經(jīng)濟、高效的提升優(yōu)化電解液性能的“特殊材料”，其深入、綜合的研究，會在鋰離子電池開發(fā)的過程中發(fā)揮更大的作用。

參考文獻：

[1] 莊全超.鋰離子電池功能電解液研究進展[C]// 第六屆中國儲能與動力電池及其關(guān)鍵材料學術(shù)研討與技術(shù)交流會.2014.

[2] 何爭珍，楊明明.鋰離子電池電解液及功能添加劑的研究進展[J].當代化工，2017，26（9）：54-56.

[3] 高典.鋰離子電池電解液多功能添加劑及正極材料改性研究[D].合肥工業(yè)大學，2015.

[4] 左曉希，李偉善，劉建生，et al.砜類添加劑在鋰離子電池電解液中的應用[C]// CBIA2005中國國際電池學術(shù)交流會.2005.

[5] Bernardi，D.A General Energy Balance for Battery Systems[J].1985，132（1）：5-12.