原油中氯的來源分析與防治對(duì)策

蘭勇 王輝 廖裕海 劉發(fā)花

摘要：隨著油田勘探開發(fā)的發(fā)展，近年來，以注水開發(fā)為主、多種采油集輸技術(shù)的應(yīng)用和深度開采，原油及注水中的成分越來越復(fù)雜，導(dǎo)致煉化原油中的氯含量不斷上升。本文針對(duì)原油中氯化物的來源、分布及危害進(jìn)行評(píng)價(jià)和分析，并對(duì)氯化物的脫除提出合理的控制措施。

關(guān)鍵詞：原油;無機(jī)氯;有機(jī)氯;腐蝕;對(duì)策

1 前言

近年來，隨著原油開采深度的增加，原油重質(zhì)、劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，原油中的氯化物含量也呈不斷增大的趨勢(shì)。生產(chǎn)實(shí)踐證明氯化物能夠造成設(shè)備的腐蝕及催化劑中毒，原油中存在的氯化物已不僅僅威脅常減壓裝置的安全生產(chǎn)，甚至對(duì)原油的二次加工設(shè)備也產(chǎn)生了較大的危害，尤其近幾年來最為明顯，例如：減壓塔頂腐蝕加劇，加氫改質(zhì)裝置高壓空冷管束結(jié)鹽嚴(yán)重，重整裝置預(yù)加氫循環(huán)氫壓縮機(jī)吸排氣閥銨鹽結(jié)晶堵塞閥片，苯抽提裝置苯的酸洗比色間或出現(xiàn)不合格，烷基化裝置堿洗塔T202頂出口餾出物管線腐蝕泄漏等等。原油氯含量的增加，不僅給原油及污水的處理造成困難，而且對(duì)煉油裝置的平穩(wěn)操作、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品質(zhì)量帶來嚴(yán)重危害，對(duì)煉廠生產(chǎn)和設(shè)備運(yùn)行造成很大的負(fù)面影響，嚴(yán)重威脅煉油設(shè)備的完整性和煉廠的安全、平穩(wěn)、長周期運(yùn)行。

越來越多的煉油廠都存在著處理原油蒸餾裝置或輕質(zhì)油加氫處理裝置的腐蝕和結(jié)垢，追根究底為氯化物含量的突增，而這些突增的氯化物避過電脫鹽并且難以檢測(cè)，因此業(yè)內(nèi)人士提出“不可萃取氯化物”、“不可脫鹽的氯化物”來形容它們。這也表明用常規(guī)的脫氯工藝措施已很難滿足工業(yè)化生產(chǎn)裝置防腐蝕的要求，因此脫除原油中氯化物的技術(shù)開發(fā)迫在眉睫，目前，原油中的氯含量也日益引起人們的重視。

為了控制原油中的氯化物含量，減少經(jīng)濟(jì)損失，必須對(duì)原油中的氯化物的來源及影響進(jìn)行正確地評(píng)價(jià)，確定氯化物的組成及分布，并對(duì)氯化物的危害程度進(jìn)行正確地評(píng)價(jià)，提出合理的控制措施。

2 原油中氯化物的來源及分布

原油中的氯化物分為兩種：一種是無機(jī)氯化物，另一種是有機(jī)氯化物。

2.1原油中無機(jī)氯化物的來源、分布

2.1.1原油中無機(jī)氯化物的來源

原油采出時(shí)含有一定的鹽和水，大部分鹽主要以NaCl、CaCl2和MgCl2等堿金屬或堿土金屬形式存在，并溶解于原油含有的微量水，或以乳狀液、懸浮顆粒的狀態(tài)存在，這些鹽溶解在采出水中被稱為相應(yīng)的鹽水，主要陽離子為鈉、鈣、鎂，經(jīng)過破乳脫鹽，原油中的大部分無機(jī)鹽可被電脫鹽裝置脫除，但是殘存的少量無機(jī)鹽，在一定條件下通過水解可產(chǎn)生腐蝕介質(zhì)HCl。

2.1.2無機(jī)氯化物的分布

原油中的氯分布在原油的全餾份中，重餾份中的氯含量較高，原油中的無機(jī)氯主要以無機(jī)鹽的形式存在的無機(jī)氯化物，但在重餾份中仍存在一定量的無機(jī)鹽，詳見表1

由表1可知，原油中沸點(diǎn)低于350℃的各餾份中，無機(jī)氯含量較低，但在沸點(diǎn)高于350℃的重餾份中，無機(jī)氯含量卻高達(dá)69?g/g，這些無機(jī)氯可能來自未脫凈的無機(jī)鹽以及有機(jī)氯水解或熱解生成的無機(jī)鹽。

2.1.3無機(jī)氯化物的脫除

隨著近年來二次加工技術(shù)的發(fā)展，對(duì)原油脫鹽后的鹽含量也提出了更具體的要求：為了保護(hù)二次加工過程中的催化劑，降低設(shè)備腐蝕，則需要深度脫鹽，脫鹽后原油含鹽量基本要求不大于3mg/L。目前國內(nèi)原油的深度預(yù)處理脫鹽脫水多采用電—熱—化學(xué)聯(lián)合脫水的工藝，無機(jī)氯脫除率可達(dá)80～99%，為了滿足更高的工業(yè)需求還采取了優(yōu)化電脫鹽裝置的操作條件以及開發(fā)更有效的破乳劑等措施，經(jīng)過多年的發(fā)展，電脫鹽技術(shù)也不斷地得到更新，出現(xiàn)了諸如高速電脫鹽、鼠籠式電脫鹽等新的電脫鹽技術(shù)，能更有效地脫除原油中的氯化物。

2.2、原油中有機(jī)氯化物的來源、分布

2.2.1原油中有機(jī)氯化物的來源

目前原油中的有機(jī)氯化物主要有3個(gè)來源。

2.2.1.1天然存在的有機(jī)氯化物：在原油中有機(jī)氯化物以某種復(fù)雜的絡(luò)合物形式天然存在，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中。

2.2.1.2原油中的有機(jī)氯化物可能來自采油過程中添加的化學(xué)助劑，開采加工過程中添加的清蠟劑、堵水劑、解堵劑、脫鹽劑、破乳劑等各種化學(xué)助劑，藥劑中均含有四氯化碳、二氯甲烷、二氯丙烷等多種有機(jī)氯化物。以某油田使用的化學(xué)助劑為例，具體的氯含量分析見表2

近年來由于壓裂、酸化、防砂等增產(chǎn)措施的應(yīng)用，一些油田可能采用了含有氯代烴的降凝劑、減粘劑、水處理劑等采油助劑，這些有機(jī)氯化物難以被電脫鹽脫除。

2.2.1.3煉油過程使用的一些化學(xué)助劑也可能含有有機(jī)氯化物，如破乳劑、脫鹽劑、輸油管線及油罐清洗劑等，這些含氯助劑均有可能污染原油及二次加工的原料。

2.2.2有機(jī)氯化物的分布

文獻(xiàn)表明不同時(shí)期、不同油田原油所含的有機(jī)氯化物種類也會(huì)有所不同，一般為一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和環(huán)氧氯丙烷。原油的各餾份中均存在有不同含量的有機(jī)氯，并且重餾份中有機(jī)氯的含量最高，這種分布規(guī)律不僅會(huì)造成常、減壓塔的腐蝕，還會(huì)給重油加工帶來一定的危害。

2.2.3有機(jī)氯化物的脫除

有機(jī)氯化物在一定條件下，當(dāng)溫度達(dá)到160℃或更高時(shí)就會(huì)水解或熱分解會(huì)產(chǎn)生腐蝕介質(zhì)HCl，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。不可萃取的氯化物只有很小的一部分在原油蒸餾裝置中分解，大部分進(jìn)入下游汽油、柴油加氫處理裝置，目前，大多數(shù)企業(yè)借鑒現(xiàn)有的有機(jī)氯脫除方法，開發(fā)了原油中有機(jī)氯的脫除技術(shù)。

2.2.3.1催化法脫除有機(jī)氯

催化法脫除有機(jī)氯技術(shù)主要包括催化加氫、催化氫轉(zhuǎn)移脫氯等。

（1）催化加氫脫氯

催化加氫脫氯技術(shù)主要用于氯代烷烴和氯代烯烴的脫氯，原理是被吸附在負(fù)載金屬催化劑上的H2被裂解成H原子后，再失去1個(gè)電子變成H+，然后與吸附在催化劑上的有機(jī)氯化物反應(yīng)生成HCl及相應(yīng)的烴類。

（2）催化氫轉(zhuǎn)移脫氯

催化氫轉(zhuǎn)移脫氯主要用于水相或有機(jī)相中氯代芳烴和多氯聯(lián)苯中氯的脫除，一般采用二元金屬體系催化劑作為脫氯劑，主要以鐵系金屬化合物作為主催化劑，配合貴金屬，對(duì)應(yīng)的離子作為輔助催化劑。

2.2.3.2吸附法脫除有機(jī)氯

吸附脫氯的原理主要是利用某些吸附劑對(duì)原料油有機(jī)氯吸附能力的不同來分離，主要有沸石吸附法、天然鋁土吸附法以及強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附法等，吸附脫氯技術(shù)具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和廣泛的發(fā)展前景，但是存在吸附劑吸附容量較小、選擇性較差、再生較困難等缺陷。

2.2.3.3生物法脫除有機(jī)氯

生物降解脫氯技術(shù)研究的是氯苯、氯酚和氯聯(lián)苯，生物脫氯技術(shù)反應(yīng)條件溫和，不需外加能量就能進(jìn)行，但反應(yīng)時(shí)間較長，對(duì)設(shè)備和工藝要求特殊。

3?結(jié)論

（1）原油中的無機(jī)氯化物主要以NaCl、CaCl2和MgCl2等堿金屬或堿土金屬形式存在，電脫鹽是石油加工的第一道工序，大部分無機(jī)氯化物可以通過電脫鹽裝置脫除。

（2）通過對(duì)電脫鹽及常減壓的操作優(yōu)化，優(yōu)化電脫鹽系統(tǒng)的操作參數(shù)，改變注水水質(zhì)、降低注水中的氯離子，提高電脫鹽系統(tǒng)的操作壓力，可以最大程度地凈化原油，從源頭上脫除大部分無機(jī)氯和少部分有機(jī)氯，降低重質(zhì)油和餾出口中間產(chǎn)品中的氯含量。

（3）原油中的有機(jī)氯化物主要來自原油在開采過程中添加的化學(xué)助劑，其性質(zhì)相對(duì)較為穩(wěn)定，電脫鹽裝置無法有效地將其脫除。

（4）針對(duì)原油有機(jī)氯的脫除，建議查明原油中有機(jī)氯化物的存在狀態(tài)、分布及來源，借鑒其他領(lǐng)域的脫氯技術(shù)，將原油中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)換成無機(jī)氯，開發(fā)出更適合脫除原油中氯化物的新技術(shù)，減少氯帶來的一系列危害。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張曉靜.原油中的氯化物的來源和分布及解決措施[J].煉油技術(shù)與工程，2004，32（2）：14-16;

[2] 徐長福.原油中有機(jī)氯化物的危害及新型輕防蠟劑的開發(fā)[J].石油煉制，1993，，24（8）：30-35;

[3] 張金銳.原油及其餾分油中氯化物的含量來源及其對(duì)加工的影響的調(diào)查報(bào)告[J].石油化工腐蝕及防護(hù)，1993，，10（3）：1-10;