航天飛行器防熱涂層燒蝕行為及機(jī)理研究

嚴(yán) 旭，王洪波，范新中，楊東生，高 超，賀 晨，王毅飛

（1. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院； 2. 航天材料及工藝研究所； 3. 空裝駐北京地區(qū)第三軍事代表室：北京 100076）

0 引言

燒蝕防熱涂層通過自身質(zhì)量損失時所發(fā)生的化學(xué)吸熱、相變等實(shí)現(xiàn)對基體的熱防護(hù)，具有熱防護(hù)效率高、施工簡便、成本低等特點(diǎn)，是復(fù)雜氣動外形飛行器外表面熱防護(hù)的首選方案[1-4]。硅橡膠基燒蝕防熱涂層采用以Si—O鍵為主鏈的硅橡膠作為樹脂基體，相比其他有機(jī)燒蝕防熱涂層，具有耐高溫性能突出、耐低溫性能好、延展率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[5-7]。

硅橡膠涂層的燒蝕性能很大程度上取決于其樹脂基體、樹脂基體與功能填料以及功能填料之間發(fā)生的物理化學(xué)變化，這些變化可以賦予硅橡膠涂層多種熱耗散機(jī)制，同時能使硅橡膠涂層燒蝕后仍維持原有形貌[8-10]。國內(nèi)外研究者系統(tǒng)研究了多種填料對硅橡膠燒蝕速率和陶瓷化結(jié)構(gòu)的影響[11-16]。Hanu等[17]研究了氧化鐵、云母等對硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)二者均能提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。現(xiàn)階段的研究大多僅討論涂層功能填料之間的物理化學(xué)作用，對于樹脂基體內(nèi)的物理化學(xué)變化考慮較少，且由于對樹脂基體的裂解機(jī)理認(rèn)知不清，通常片面地將樹脂的裂解等效于硅氧、硅碳等基元反應(yīng)，從而無法準(zhǔn)確描述硅橡膠涂層的燒蝕行為。

本文從樹脂基體和功能組元2方面對新型抗燒蝕硅橡膠涂層進(jìn)行研究，對比甲基苯基硅橡膠及甲基乙烯基硅橡膠的裂解溫域，分析幾種功能組元對硅橡膠靜態(tài)燒蝕性能的影響，并從宏觀、介觀、微觀3個尺度分析硅橡膠涂層燒蝕前后的變化，給出涂層的燒蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及涂層制備

分別由上海樹脂廠及中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司提供2種硅橡膠（甲基苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠），它們的基體結(jié)構(gòu)式如圖1所示。甲基苯基硅橡膠采用硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)錫催化下脫醇固化，黏度為7000 cP，苯基含量為8%；甲基乙烯基硅橡膠采用硅氫加成方式固化，黏度為6000 cP，乙烯基含量為 0.045 mol/100 g。

制作實(shí)驗(yàn)用硅橡膠涂層試樣時，按照質(zhì)量比例稱取硅橡膠100份，在其中添加功能組元15份后按照一定比例添加混合填料（包括一定量玻璃微球和短纖維），然后傾倒在 200 mm×200 mm 的模具中分別在120 ℃及60 ℃下7天固化。本研究中添加的功能組元分別為鐵紅（red iron）、云母（mica）和白炭黑（silica particles）。

圖1 2 種硅橡膠基體的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The structural formula of two kinds of silicone rubbers

1.2 表征及分析方法

1）熱穩(wěn)定性分析

將3～10 mg試樣加入氧化鋁坩堝中，在N2氣氛下由室溫升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，通過 STA 449Netzsch（SELB，GERMANY）同步熱分析儀測試硅橡膠的熱分解性能。

2）顯微組織觀測

采用LEICAS440掃描電鏡觀察涂層斷面。

3）紅外光譜分析

采用KBr壓片法測量對硅橡膠官能團(tuán)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為傅里葉紅外光譜儀（VERTEX V70，BRUKER），其掃描范圍為 4 000～400 cm-1。

4）馬弗爐燒蝕實(shí)驗(yàn)

將?30 mm×5 mm的硅橡膠涂層試樣置于陶瓷坩堝并分別在 400、600、800 ℃ 馬弗爐中燒蝕 5 min后靜置冷卻。燒蝕前后采用電子天平（精度0.01 g）測量試樣的質(zhì)量，計算質(zhì)量損失（速）率。

5）高溫燃?xì)饬鳠g實(shí)驗(yàn)

以甲烷及空氣燃燒后的混合氣為燃?xì)饬?，模擬涂層表面的氣動熱環(huán)境。將帶有硅橡膠涂層的試驗(yàn)件通過工裝固定在實(shí)驗(yàn)臺上，試驗(yàn)件尺寸40 mm×40 mm，涂層厚度 5 mm，基材為 2A12鋁合金。實(shí)驗(yàn)中用紅外測溫儀測量試驗(yàn)件背部及表面溫度。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 高溫燃?xì)饬鳠g實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 2 Experiment facility of high temperature gas flow ablation experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 硅橡膠裂解溫域研究

圖3為甲基苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠基體的TG-DTG分析曲線。從圖3(a)中可以看出：甲基苯基硅橡膠的熱解分為3個階段，第1階段——220～320 ℃，質(zhì)量損失約10%；第2階段——320～480 ℃，質(zhì)量損失約 30%；第 3 階段——480～630 ℃，最終（800 ℃）質(zhì)量殘余約30%。甲基乙烯基硅橡膠的熱分解分為2個階段，第1階段——370～480 ℃，質(zhì)量損失約10%；第2階段——480～780 ℃，最終（800 ℃）質(zhì)量殘余約70%。從圖3(b)可用看出：甲基苯基硅橡膠的熱分解速率有較大幅度波動，在380 ℃時達(dá)到最大值，此時的質(zhì)量損失速率約為0.48%/min；甲基乙烯基硅橡膠的熱分解速率相對較穩(wěn)定，質(zhì)量損失速率始終未超過0.1%/min。

圖3 2 種硅橡膠基體的 TG-DTG 分析結(jié)果Fig. 3 TG-DTG curves of methyl phenyl silicone rubber and methyl vinyl silicone rubber

2.2 功能組元對硅橡膠燒蝕性能的影響

圖4所示為添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)馬弗爐燒蝕實(shí)驗(yàn)前后的宏觀形貌變化，可以看出：經(jīng)400 ℃×5 min燒蝕后2種硅橡膠涂層變化均不顯著。甲基苯基硅橡膠涂層，經(jīng)600 ℃×5 min燒蝕后涂層收縮，表面脫粘，并有少量粉化脫落；經(jīng)800 ℃×5 min燒蝕后添加3種功能組元的涂層均已粉化。甲基乙烯基硅橡膠涂層，經(jīng)600 ℃×5 min燒蝕后大多呈白色，并產(chǎn)生少量鼓泡，形狀變化明顯，涂層表面出現(xiàn)裂紋及孔洞；經(jīng)800 ℃×5 min燒蝕后裂紋及孔洞更加顯著，添加鐵紅的涂層明顯開裂，添加云母的涂層除產(chǎn)生孔洞外，伴隨少量脫落，添加白炭黑的涂層則產(chǎn)生大量孔洞。

圖5所示為添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)馬弗爐燒蝕后的質(zhì)量損失率：在400 ℃×5 min條件下，2種硅橡膠涂層均未發(fā)生明顯質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率不超過 5%。在 600 ℃×5 min條件下，2種硅橡膠涂層的質(zhì)量損失率顯著增加，甲基苯基硅橡膠添加云母后的質(zhì)量損失率最高，為61.06%；甲基乙烯基硅橡膠添加鐵紅后的質(zhì)量損失率最高，為 55.85%。在 800 ℃×5 min條件下，2種涂層的質(zhì)量損失率均較600 ℃×5 min條件下繼續(xù)升高，甲基苯基硅橡膠添加云母后的質(zhì)量損失率達(dá)到79.16%，甲基乙烯基硅橡膠添加鐵紅后的質(zhì)量損失率達(dá)到61.57%。甲基苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠涂層均為添加白炭黑后的質(zhì)量損失率最小，在800 ℃×5 min條件下分別為48.45%和35.37%。

圖5 添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)馬弗爐燒蝕后的質(zhì)量損失率Fig. 5 Weight loss rate of silicone rubbers with different functional components after muffle roaster test

圖6為添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)600 ℃×5 min燒蝕后的微觀組織形貌?？梢钥闯觯禾砑予F紅后的甲基苯基硅橡膠的斷面呈分散的團(tuán)聚體，且散布著硅橡膠基體高溫下分解產(chǎn)生的SiO2粉末；而添加鐵紅后的甲基乙烯基硅橡膠涂層較為致密，只是在內(nèi)部產(chǎn)生了裂紋，涂層上表面附著硅橡膠熱解產(chǎn)生的SiO2粉末。添加云母后，2種硅橡膠涂層均存在大量的孔洞及硅橡膠的高溫?zé)峤猱a(chǎn)物。添加白炭黑后，2種硅橡膠涂層均較為致密，產(chǎn)生的裂紋及孔洞較少。

圖6 添加不同功能組元后 2 種硅橡膠涂層經(jīng) 600 ℃×5 min燒蝕后的微觀形貌Fig. 6 Microstructure of methyl phenyl silicone rubber and methyl vinyl silicone rubber with various additives after muffle roaster test (600 ℃×5 min)

2.3 裂解機(jī)理分析

圖7為2種硅橡膠基體經(jīng)馬弗爐燒蝕前后的紅外光譜，其中在 3400、2934、1261、1090 cm-1處的特征峰分別為 O—H、C—H、Si—CH3以及 Si—O鍵的伸縮振動。從圖中可以看出：相比于燒蝕前，甲基苯基硅橡膠在3400 cm-1處的特征峰隨著燒蝕溫度的升高逐漸升高；而甲基乙烯基硅橡膠則相反，在3400 cm-1處的特征峰燒蝕前較高，燒蝕后隨著燒蝕溫度升高逐漸降低。這是因?yàn)榧谆交柘鹉z在高溫下脫除苯基和甲基，發(fā)生側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)，生成SiO2；而甲基乙烯基硅橡膠側(cè)基交聯(lián)后，主要生成Si—O—C陶瓷。2種硅橡膠在2934 cm-1處和1261 cm-1處的特征峰均在燒蝕后降低，這是由于在高溫下2種硅橡膠均發(fā)生降解，甲基側(cè)基以甲烷或環(huán)硅氧烷的形式從體系中釋放出來，從而導(dǎo)致C—H鍵和Si—CH3鍵數(shù)量下降。2種硅橡膠在1090 cm-1處的特征峰也在燒蝕后顯著升高，這代表著無定形SiO2和Si—O—C陶瓷的產(chǎn)生導(dǎo)致Si—O鍵數(shù)量上升。

圖7 2種硅橡膠基體經(jīng)馬弗爐燒蝕前后的紅外光譜Fig. 7 FT-IR graphs of two kinds of silicone rubbers after muffle roaster test

分析可知，甲基苯基硅橡膠在有氧環(huán)境下的熱分解過程主要分3個階段，如圖8(a)所示：第1個階段是側(cè)基苯環(huán)斷裂，生成氣態(tài)苯分子，同時甲基側(cè)基失去1個H原子，以亞甲基的形式與另1個Si原子相連；第2階段是硅橡膠主鏈上殘余羥基引發(fā)“回咬”，生成環(huán)硅氧烷單體；第3階段是硅橡膠主鏈通過鏈間折疊的方式發(fā)生環(huán)降解，生成環(huán)硅氧烷氣體。主鏈“回咬”和折疊式環(huán)降解均會導(dǎo)致硅橡膠交聯(lián)密度下降，樹脂基體解體，防熱涂層“粉化”。

甲基乙烯基硅橡膠的熱分解過程如圖8(b)所示：首先發(fā)生側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)，脫去1個甲烷分子；隨著溫度升高，側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)與折疊式環(huán)降解同時發(fā)生。相比于甲基苯基硅橡膠，甲基乙烯基硅橡膠側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)在裂解過程中占有更高的權(quán)重，導(dǎo)致涂層交聯(lián)密度上升，高溫下發(fā)生“陶瓷化”反應(yīng)，因此甲基乙烯基硅橡膠具有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。白炭黑的主要成分為SiO2，在燒蝕過程中，硅橡膠的Si—O—Si結(jié)構(gòu)和白炭黑表面的羥基之間容易形成氫鍵，氫鍵會導(dǎo)致硅橡膠主鏈剛性增加，從而抑制主鏈“回咬”和折疊式環(huán)降解，提升硅橡膠的耐熱性，因此2種硅橡膠基體添加白炭黑后的燒蝕殘重均較高[18-19]。甲基苯基硅橡膠添加云母后的質(zhì)量損失率最高，是因?yàn)樵颇钢泻休^多堿金屬離子，而堿金屬離子會通過“外催化”的方式以插入配位機(jī)理催化硅橡膠發(fā)生環(huán)降解導(dǎo)致硅橡膠殘重降低[20-21]。

圖8 2 種硅橡膠基體的高溫?zé)峤鈾C(jī)理Fig. 8 The degradation mechanism of silicone rubbers in high temperature

圖9為添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)800 ℃×5 min燒蝕后的紅外光譜。由圖9(a)可見：經(jīng)過燒蝕，添加白炭黑的甲基苯基硅橡膠在1261 cm-1處和 800 cm-1處仍有較強(qiáng)的 Si—C 吸收峰，證明存在一定有機(jī)物；而添加云母和鐵紅的甲基苯基硅橡膠內(nèi)基本不再含有Si—C鍵，已完全燒蝕成無定形SiO2。由圖9(b)可見：添加3種功能組元后的甲基乙烯基硅橡膠在1261 cm-1處和800 cm-1處均有較強(qiáng)的Si—C吸收峰，證明其耐熱性優(yōu)于甲基苯基硅橡膠；添加白炭黑的甲基乙烯基硅橡膠在2934 cm-1處的吸收峰強(qiáng)于其他2個體系的，證明添加白炭黑的甲基乙烯基硅橡膠含有更多的C—H鍵，甲基側(cè)基殘余更多，耐熱性能更好。

圖9 添加不同功能組元后 2 種硅橡膠涂層經(jīng) 800 ℃×5 min燒蝕后的紅外光譜Fig. 9 FT-IR of silicone rubbers with different functional components after muffle roaster test (800 ℃×5 min)

2.4 考核驗(yàn)證

1）馬弗爐燒蝕實(shí)驗(yàn)以馬弗爐燒蝕實(shí)驗(yàn)對2種硅橡膠涂層的耐熱性能進(jìn)行考核，結(jié)果在經(jīng) 800 ℃×5 min 燒蝕后，甲基苯基硅橡膠涂層表面鼓泡，質(zhì)量殘余僅為51.15%；而甲基乙烯基硅橡膠涂層表面平整，明顯優(yōu)于甲基苯基硅橡膠涂層的狀態(tài)，質(zhì)量殘余為62.85%。圖10所示為添加混合填料后2種硅橡膠涂層在800 ℃×5 min燒蝕后的截面形貌，可以看出甲基苯基硅橡膠基體經(jīng)燒蝕后產(chǎn)生的孔洞密度較高。

圖10 添加混合填料后 2 種硅橡膠涂層經(jīng) 800 ℃×5 min 燒蝕后的微觀組織形貌Fig. 10 Microstructure of silicone rubber based thermal protective coatings after 800 ℃×5 min ablation

2）高溫燃?xì)饬鳠g實(shí)驗(yàn)

以高溫燃?xì)饬鳠g實(shí)驗(yàn)對2種硅橡膠涂層的燒蝕性能進(jìn)行考核，實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。燒蝕實(shí)驗(yàn)完成后2種涂層的宏觀形貌如圖11所示，從圖中可以看出，甲基苯基硅橡膠涂層表面大量開裂，而甲基乙烯基硅橡膠涂層表面平整。

表1 高溫燃?xì)饬鳠g實(shí)驗(yàn)條件Table 1 The condition of high temperature gas flow experiment

圖11 2種硅橡膠涂層經(jīng)高溫燃?xì)饬鳠g實(shí)驗(yàn)后的形貌Fig. 11 The macro morphology of silicone rubber based thermal protective coatings after high temperature gas flow ablation experiments

3 結(jié)論

本文首先通過TG-DTG分析了不同硅橡膠基體的熱分解行為，之后結(jié)合馬弗爐燒蝕實(shí)驗(yàn)研究了鐵紅、云母以及白炭黑等3種功能組元對硅橡膠基體靜態(tài)燒蝕質(zhì)量損失率及熱分解行為的影響，最后結(jié)合FT-IR、SEM分析了影響機(jī)理，結(jié)論如下：

1）甲基苯基硅橡膠在高溫有氧環(huán)境下首先發(fā)生側(cè)基苯環(huán)斷裂；其次是硅橡膠主鏈上的殘余羥基引發(fā)“回咬”，生成環(huán)硅氧烷單體；最后硅橡膠主鏈通過鏈間折疊的方式發(fā)生環(huán)降解，生成環(huán)硅氧烷氣體。主鏈“回咬”和折疊式環(huán)降解均會導(dǎo)致硅橡膠交聯(lián)密度下降，從而使樹脂基體的力學(xué)性能下降。

2）甲基乙烯基硅橡膠在高溫下首先發(fā)生側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)；其次是側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)與折疊式環(huán)降解同時發(fā)生。甲基乙烯基硅橡膠側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)在裂解過程中占有更高的權(quán)重，導(dǎo)致涂層交聯(lián)密度上升，高溫下發(fā)生“陶瓷化”反應(yīng)，因此甲基乙烯基硅橡膠具有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

3）白炭黑表面的羥基與硅橡膠的Si—O—Si結(jié)構(gòu)之間容易形成氫鍵，氫鍵的存在會導(dǎo)致硅橡膠主鏈剛性增加，從而提高硅橡膠的耐熱性。云母、鐵紅等均會在高溫下與硅橡膠基體產(chǎn)生共融，減緩硅橡膠基體的高溫裂解。

4）馬弗爐燒蝕及高溫燃?xì)饬鳠g實(shí)驗(yàn)考核結(jié)果表明，相比于甲基苯基硅橡膠涂層，甲基乙烯基硅橡膠涂層具有更好的燒蝕性能。