水中余氯去除技術(shù)及材料研究進(jìn)展*

劉柳君，劉曉艷，熊 鷹，毛旭輝

(1 武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079；2 南方科技大學(xué)，廣東 中山 528400)

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次氯酸在水中存在電離平衡(pKa=7.5)，當(dāng)pH<7.5時(shí)，次氯酸(HOCl)為優(yōu)勢(shì)物種，而當(dāng)pH>7.5時(shí)，次氯酸根(OCl-)為優(yōu)勢(shì)物種[3]。次氯酸和次氯酸根統(tǒng)稱為游離氯。當(dāng)存在氨(NH3)時(shí)，水的氯化處理還會(huì)造成一氯胺、二氯胺、三氯胺等的生成(式3～5)。這些氯胺物種被稱為結(jié)合氯，它們的相對(duì)量取決于水質(zhì)pH以及氯與氨氮的摩爾比。氯胺也對(duì)微生物有殺菌作用，反應(yīng)相對(duì)較慢但是在水中更持久。在典型的水處理?xiàng)l件下，一氯胺是主要的結(jié)合氯物種。水中的游離氯和結(jié)合氯統(tǒng)稱為余氯[4]，為本文所討論的主要去除對(duì)象。

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經(jīng)氯消毒后出水中殘留的這部分余氯，會(huì)與水中的有機(jī)物反應(yīng)生成三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products，DBPs)。余氯的殘留對(duì)人體健康、水生生物生存、離子交換和膜分離設(shè)備等會(huì)造成嚴(yán)重的影響和危害，因此在氯消毒后對(duì)水中殘留的氯進(jìn)行去除至關(guān)重要。目前，對(duì)于水中余氯的去除，主要的方法為四價(jià)含硫化合物法、活性炭法、KDF(Kinetic Degradation Fluxion)介質(zhì)過濾法、紫外光照法、過氧化氫法和鐵及其化合物法等。

本文對(duì)上述幾種方法應(yīng)用于水中余氯去除的機(jī)理及研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)各種方法在余氯去除領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 四價(jià)含硫化合物法

四價(jià)含硫化合物法是一種使用較早的余氯去除方法，應(yīng)用廣泛，主要包括二氧化硫[7-8]、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉以及焦亞硫酸氫鈉[10]等。在除氯過程中，四價(jià)硫不僅可以減少?gòu)U水中殘留的次氯酸和一氯胺，還可以降低某些DBPs的毒性，例如在脫氯后，將三氯乙腈還原為較低基因毒性的二氯乙腈等。

1.1 二氧化硫

二氧化硫是實(shí)際應(yīng)用較多的一種脫氯劑，添加技術(shù)成熟，而且對(duì)游離氯和氯胺都有很好的去除效果，反應(yīng)如下(式6～8)[11]：

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在實(shí)際應(yīng)用中，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制及控制裝置的不完善，往往需要加入過量的二氧化硫才能確保在規(guī)定的處理時(shí)間內(nèi)將余氯完全去除。George R Helz等[8]報(bào)道了電廠排水中氯的去除，發(fā)現(xiàn)在流速為1.9 m/s，長(zhǎng)為122 m的電廠排放通道里，需要4倍摩爾計(jì)量的二氧化硫才能達(dá)到95%的游離氯去除率(初始濃度0.5 mg/L)；而在等化學(xué)計(jì)量比劑量的二氧化硫添加情況下，出水中的游離氯幾乎沒有減少。二氧化硫與余氯的反應(yīng)本身是一個(gè)產(chǎn)酸的過程，同時(shí)，過量的SO2也會(huì)造成亞硫酸的累積，造成出水pH的下降。還原性硫的存在也會(huì)消耗水中的溶解氧，對(duì)水生生物造成危害。

1.2 亞硫酸鈉

亞硫酸鈉去除余氯的反應(yīng)機(jī)制與二氧化硫相似，速率快、效果顯著。余氯的去除速率主要依賴于體系中亞硫酸根的濃度。李亞靜等[12]應(yīng)用亞硫酸鈉去除地表水的游離氯，在初始游離氯濃度0.8 mg/L時(shí)，使用等摩爾計(jì)量比的亞硫酸鈉進(jìn)行處理，6 min后游離氯的去除率可達(dá)到93%以上；當(dāng)亞硫酸鈉用量提高到1.2倍化學(xué)計(jì)量比，3 min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)99%以上氯的去除。George R Helz等[7]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始余氯為45 μmol/L，添加61 μmol/L的亞硫酸鈉后，90%的氯可在最初2 min內(nèi)被去除；另外10%的氯去除則相對(duì)緩慢，且符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，反應(yīng)常數(shù)約為0.026 min-1(t1/2=26 min)。需要指出的是，反應(yīng)后期由于亞硫酸根濃度的降低，余氯的去除速率受到了極大的限制，研究表明，即便投加2.7倍摩爾計(jì)量比的亞硫酸鈉，也無(wú)法在1 h內(nèi)100%去除水中的余氯。亞硫酸鈉法同樣會(huì)造成出水pH的下降，同時(shí)生成的硫酸鈉等會(huì)造成水中含鹽量的增加。

1.3 硫代硫酸鈉

硫代硫酸鈉也是常用的除氯劑之一，因其相對(duì)穩(wěn)定、無(wú)毒且具有良好的余氯去除效果，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)所推薦使用[14]。使用硫代硫酸鈉去除余氯時(shí)，第一步反應(yīng)為速率相對(duì)較快的連四硫酸鹽(Na2S4O6)生成步驟(式9)，隨后連四硫酸鹽緩慢氧化成硫酸鹽[11]，總的反應(yīng)式如式10所示。

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黃翔峰等考察了二級(jí)生物處理出水經(jīng)氯消毒后采用硫代硫酸鈉脫氯的效果。結(jié)果表明，在初始余氯為10 mg Cl2/L的條件下，60 min內(nèi)5倍摩爾計(jì)量比的硫代硫酸鈉投加可使余氯的去除率達(dá)到95.5%；同時(shí)驗(yàn)證了硫代硫酸鈉脫氯過程為分步反應(yīng)：在最初的1 min內(nèi)，余氯脫除速率最快；反應(yīng)1 min后，自由氯脫除呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)，而一氯胺、有機(jī)氯胺為一級(jí)反應(yīng)。自由氯的脫除速度快于氯胺，氯胺是硫代硫酸鈉脫氯反應(yīng)速率的限制因素。Yang Zeng等[13]使用1.75 mg/L的硫代硫酸鈉(等摩爾計(jì)量于1 mg/L余氯)對(duì)不同濃度(0.16～0.80 mg/L)的余氯進(jìn)行了處理，并通過大型蚤(Daphnia magna)的行為模式和生物預(yù)警系統(tǒng)來(lái)評(píng)估處理過程對(duì)水生生物的影響，結(jié)果表明硫代硫酸鈉對(duì)余氯有很好的去除效果，且多余的硫代硫酸鈉對(duì)大型蚤的行為模式?jīng)]有明顯影響。但是也有研究表明使用硫代硫酸鈉去除余氯的過程中會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味，原因尚不明確，可能涉及到酸的水解，從而釋放出硫化氫[8]。且當(dāng)溶液中含有金屬陽(yáng)離子時(shí)，硫代硫酸鈉會(huì)與金屬離子形成絡(luò)合物并影響樣品的毒性[14]。

采用四價(jià)含硫化合物去除余氯反應(yīng)快速，效果顯著，但也存在一些缺點(diǎn)。如前所述，添加的四價(jià)含硫化合物需要進(jìn)行精確計(jì)量，以防止脫氯不足或硫化合物過量對(duì)水體造成危害[16]；且反應(yīng)過程中水體的pH值會(huì)降低，在弱緩沖水域中，酸度將會(huì)是一個(gè)潛在的問題；同時(shí)，可能產(chǎn)生的磺酸鹽，硫酸鹽等會(huì)造成水體含鹽量的增加。還原性硫物種還會(huì)與水中溶解氧以及鐵錳銅等氧化物反應(yīng)，造成水體缺氧以及水體中懸浮顆粒物的溶解。

2 活性炭

活性炭法具有去除效率高、不產(chǎn)生二次污染、能同時(shí)去除水中有機(jī)污染物等特點(diǎn)，因此常用于大規(guī)模去氯工藝。目前使用最多的是粒狀活性炭。有些學(xué)者認(rèn)為活性炭對(duì)水中余氯的去除主要通過其對(duì)余氯的吸附作用[18]，但更多的研究表明，與對(duì)有機(jī)污染物的吸附去除不同，活性炭對(duì)水中余氯的去除基于氧化還原反應(yīng)。材質(zhì)不同的活性炭具有不同的表面官能團(tuán)，表面化學(xué)性質(zhì)的差異造成了其對(duì)水中余氯去除速率的不同。余氯與活性炭的反應(yīng)如下(式11～14)所示[21]：

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其中C*為活性炭自由基，CO*代表活性炭的表面氧化炭，是活性炭表面官能團(tuán)被氧化后的形態(tài)，CO*可能釋放到水溶液中，從而產(chǎn)生新的反應(yīng)位點(diǎn)[22]。游離氯最初與活性炭接觸時(shí)，活性炭表面會(huì)形成含氯的化合物，一段時(shí)間后，生成的氯化物在化學(xué)計(jì)量上等于水中減小的游離氯量，證實(shí)活性炭去除自由氯是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果[20]。一氯胺與活性炭反應(yīng)時(shí)，隨著時(shí)間的增加，活性炭的反應(yīng)性降低，主要是因?yàn)橐宦劝吩诳字械臄U(kuò)散限制了總體反應(yīng)速率，活性炭的孔徑分布以及粒度對(duì)擴(kuò)散會(huì)有很大的影響[23]。且溫度的升高和溶液pH的降低有利于提高余氯與活性炭的反應(yīng)速率。

不同品種的活性炭由于表面化學(xué)性質(zhì)的差異，除氯性能差異極大，因此選擇合適的活性炭尤為重要[20]。E F Jaguaribe等[25]用甘蔗、巴巴蘇、椰殼為原材料制備活性炭去除余氯，發(fā)現(xiàn)巴巴蘇活性炭有最大的比表面積，但是對(duì)于相同尺寸范圍的顆?；钚蕴浚瑲せ钚蕴烤哂凶詈玫某刃Ч?，驗(yàn)證了脫氯效果對(duì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的依賴性。王麗萍等[20]對(duì)不同的活性炭除氯動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)活性炭去除自由氯和氯胺速率符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，且活性炭去除自由氯的速率比氯胺快得多。在傳統(tǒng)顆?；钚蕴康幕A(chǔ)上，一些研究人員還研究了改性活性炭及炭織物在水中余氯脫除的應(yīng)用。R J MARTIN等[22]采用兩種活性炭織物脫氯，發(fā)現(xiàn)活性炭織物比粒狀活性炭的脫氯效果更好，這可能是由于活性炭織物含炭量低，惰性低，更容易和氯發(fā)生反應(yīng)。鄒萍等[18]通過電沉積方法制備了銅鋅改性活性炭來(lái)去除余氯，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭對(duì)水中余氯的去除率遠(yuǎn)高于原活性炭。這主要是由于銅鋅產(chǎn)生微原電池作用使余氯發(fā)生了還原。雖然活性炭法對(duì)游離氯具有良好的去除效果，但是與含硫化合物一樣，活性炭在去除余氯的過程中會(huì)產(chǎn)酸，后續(xù)可能需要調(diào)節(jié)pH。而且活性炭對(duì)氯胺的還原效果有限，表面上易滋生細(xì)菌，且壽命有限，一段時(shí)間后需再生或更換。

3 KDF介質(zhì)過濾法

KDF是一種由動(dòng)力連續(xù)分級(jí)方法(Kinetic Degradation Fluxion，KDF)制成的高純度銅鋅合金[26]，利用KDF過濾介質(zhì)去除余氯是通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)完成的。與水接觸時(shí)合金中的銅作為陰極，而電位更負(fù)的鋅作為陽(yáng)極[27]，反應(yīng)如下(式15)：

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KDF與傳統(tǒng)濾料相比具有使用壽命長(zhǎng)，能有效控制微生物，維護(hù)方便，綜合性能優(yōu)良，處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)[28]。目前應(yīng)用較多的包括KDF55和KDF85兩種濾料。KDF55是由50%的銅和50%的鋅組成，顏色金黃，顆粒直徑為0.145～2 mm，在去除余氯和重金屬方面最為有效；KDF85則由85%的銅和15%的鋅組成，紅褐色，顆粒直徑0.149～2 mm，在去除鐵和硫化氫方面最為有效[29]。

張壽愷等[30]的報(bào)道表明，相比于顆粒活性炭，KDF有更佳的余氯去除效果。KDF55介質(zhì)填充過濾器可對(duì)初始濃度2.5 mg/L余氯實(shí)現(xiàn)98%以上的去除。相同條件下KDF55介質(zhì)凈水器能有效地去除水中余氯達(dá)100%，而顆?；钚蕴?jī)羲魅コ嗦戎荒苓_(dá)到78.5%。翟羽佳等[31]研究了納米KDF在不同的初始余氯濃度、濾速、濾柱高度、停留時(shí)間下對(duì)余氯的去除效果，發(fā)現(xiàn)即使在高濾速和高初始氯濃度條件下，納米KDF對(duì)余氯的去除率仍可達(dá)到95%以上。袁葆生等[28]在應(yīng)用KDF的基礎(chǔ)上，發(fā)明了應(yīng)用三種或更多種無(wú)機(jī)元素制成的合金濾料，與Cu-Zn二元合金相比具有多重電位，可根據(jù)不同要求調(diào)整各組氧化還原電位的數(shù)量，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍，提高了凈化效果。

4 紫外線光照

UV輻射通過迫使成對(duì)電子中的一個(gè)進(jìn)入反鍵軌道而促進(jìn)Cl-Cl或NH2-Cl鍵的斷裂，產(chǎn)生的不穩(wěn)定分子很容易被還原為氯離子水合物[32]，從而達(dá)到余氯的脫除。在紫外輻照下，余氯會(huì)形成各種活性中間體，并迅速轉(zhuǎn)化為羥基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)，反應(yīng)如下(式16-17)[33]：

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如圖1所示，在這個(gè)光化學(xué)過程中，余氯被轉(zhuǎn)化為氯自由基，并伴隨有羥基自由基的產(chǎn)生，羥基自由基可以和氯化過程中產(chǎn)生的氯代有機(jī)物反應(yīng)，從而降低余氯和有機(jī)污染物的濃度，正是基于此，目前有很多關(guān)于Cl2/UV的高級(jí)氧化體系的研究。余氯的紫外光降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[35]，且操作過程中無(wú)需混合或接觸罐，無(wú)需化學(xué)藥劑添加，僅涉及最小的操作和維護(hù)成本；同時(shí)它也不會(huì)影響水的味道、氣味、顏色和pH值。但是，水體中的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)會(huì)對(duì)氯的光解產(chǎn)生很大的影響。比如在溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)存在的情況下，有人觀察到了UV輻照強(qiáng)化氯向DOM的滲入，以及氯酸鹽和亞氯酸鹽陰離子的產(chǎn)生[36]。而且，一氯胺在紫外光解下會(huì)產(chǎn)生硝酸鹽，某些條件下還會(huì)形成亞硝酸鹽[37]。尤其要指出的是，UV法的除氯效率相對(duì)于化學(xué)藥劑法要低得多。Maryani P A等[38]在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和中試規(guī)模評(píng)估了紫外劑量對(duì)除氯效率的影響，發(fā)現(xiàn)能量密度越高去除效果越好。實(shí)驗(yàn)室條件下，在171和513 mJ/cm2的能量密度時(shí)分別獲得了17%和25%的去除率，而在中試條件下180 mJ/cm2的能量密度僅獲得了9%的去除率。實(shí)際污水處理廠處理時(shí)，在典型的pH和UV劑量下，氯的濃度變化很小[37]。Yangang Feng等[39]研究了254 nm紫外光照下HOCl和OCl-的量子產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)在較低濃度水平下(3.5～70 mg/L)，HOCl的量子產(chǎn)率為1.0±0.1，OCl-的量子產(chǎn)率為0.9±0.1；在濃度較高時(shí)(>70 mg/L)，HOCl的量子產(chǎn)率隨著濃度的增加而顯著增加，OCl-的量子產(chǎn)率則無(wú)明顯變化。

圖1 UV法去除余氯的光化學(xué)過程Fig.1 Photochemical process for removing residual chlorine by UV irradiation

5 其他方法

5.1 過氧化氫

在pH>7時(shí)，游離氯可以與過氧化氫快速反應(yīng)，生成氯離子和氧氣，反應(yīng)如下(式18)[11]：

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生成的氧氣溶于水中可增加水中溶解氧，對(duì)水質(zhì)有利；但過氧化氫與氯胺反應(yīng)卻非常慢，因此當(dāng)水中含氨氮時(shí)，往往不采用此法。

5.2 鐵及其化合物

金屬鐵不僅可以有效的去除次氯酸和次氯酸根，并且對(duì)有機(jī)氯胺和無(wú)機(jī)氯胺也有很好的去除效果。成本低、反應(yīng)迅速、對(duì)環(huán)境影響小等使得金屬鐵作為脫氯材料具有很好的應(yīng)用前景[40]。鐵與次氯酸和次氯酸根的反應(yīng)如下(式19～20)：

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有研究表明在pH為4～7范圍內(nèi)，接觸時(shí)間為25 min時(shí)，使用鐵作為除氯劑，余氯的去除率可以達(dá)到100%，這是由于較低pH下HOCl占主導(dǎo)，其具有更強(qiáng)的氧化能力，更容易被鐵還原去除[41]。同時(shí)一般給水管網(wǎng)中鐵腐蝕的直接產(chǎn)物Fe2+也具有還原能力，可以去除余氯，使得出水中的余氯下降。此外，有研究表明將Fe2+離子與陽(yáng)離子交換樹脂接觸后，F(xiàn)e2+很容易被交換在樹脂上，水中的氯會(huì)與樹脂上的Fe2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在初始余氯 10～30 mg /L左右的水中，改性樹脂的平衡除氯率可達(dá)95%以上，而未改性的樹脂則基本無(wú)除氯效果[42]。Man K等[43]將陶瓷過濾材料采用Fe(II)和Fe-Ti雙金屬氧化物進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)改性后材料表面帶正電荷，可以將OCl-吸附在表面上，同時(shí)OCl-和HOCl可以被材料上的Fe2+還原為氯離子，且氯離子可進(jìn)一步被Fe-Ti復(fù)合氧化物吸附去除，因此該復(fù)合材料對(duì)余氯有很好的去除效果。

5.3 聯(lián)用技術(shù)

在現(xiàn)有余氯去除方法的基礎(chǔ)上，為了達(dá)到更好的去除效果，還可以采用多種方法的聯(lián)用，如KDF介質(zhì)與活性炭聯(lián)用[44]、二氧化硫與活性炭聯(lián)用等。不同方法聯(lián)用，可以在一定程度上避免單一方法的缺陷，達(dá)到最優(yōu)的除氯效率。但是，不同方法的聯(lián)用也會(huì)造成除氯裝置的復(fù)雜化及處理成本的提高。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際水質(zhì)指標(biāo)，選擇合適的余氯去除方法。

6 結(jié) 語(yǔ)

水中余氯的去除對(duì)于水生生物生存、用水安全保障、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定等具有十分重要的意義。通過對(duì)各種余氯去除方法的總結(jié)歸納，發(fā)現(xiàn)每種方法均存在不足之處：四價(jià)含硫化學(xué)物法會(huì)造成pH值的下降及溶氧的消耗，同時(shí)化學(xué)藥劑處理起來(lái)具有危險(xiǎn)性，且存在投加量不適導(dǎo)致的處理效率不足或藥劑殘留的風(fēng)險(xiǎn)；活性炭法對(duì)氯胺的去除能力有限；UV法效率偏低，處理時(shí)間較長(zhǎng)。為了克服各種方法的缺點(diǎn)，后續(xù)的研究可以從以下幾個(gè)方面開展。

(1)明確活性炭表面基團(tuán)與余氯去除效率之間的關(guān)系，制備對(duì)余氯去除具有高選擇性的活性炭品種?？蓪⒒钚蕴窟M(jìn)行表面改性或表面負(fù)載，例如與KDF介質(zhì)或鐵及其化合物等進(jìn)行耦合，提高對(duì)氯銨的處理效果。

(2)選擇合適的催化劑，提高UV法對(duì)余氯的去除效率。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，提高UV利用效率，減少運(yùn)行成本。

(3)各處理方式協(xié)同，針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景下的余氯處理目標(biāo)，研制一體化余氯處理裝置或者裝備。