丙烯羰基合成催化劑化學(xué)再生技術(shù)應(yīng)用效果初探

李長勝，李亞斌，王海

（1.張家港市華昌新材料科技有限公司, 江蘇215634；2.天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452；3.天津久大科技有限責(zé)任公司，天津 300452）

1 概述

張家港市華昌新材料科技有限公司擁有25 萬t/a 的丁辛醇生產(chǎn)裝置，該技術(shù)采用中科院上海有機化學(xué)研究所的液相丙烯低壓羰基合成技術(shù)，以銠/聯(lián)萘酚骨架的取代雙齒亞磷酰胺配合物為催化劑體系催化丙烯與合成氣發(fā)生烴甲?；磻?yīng)。公司的丁辛醇生產(chǎn)裝置于2015 年投產(chǎn)開車，至今已經(jīng)有5年之久，羰基合成反應(yīng)溫度從最初的85℃上升至99℃，原料消耗明顯升高，將面臨更換并廢棄此釜催化劑。為了降低裝置生產(chǎn)運行成本與天津久大科技公司合作對現(xiàn)運行裝置中的催化劑進行了外部循環(huán)再生，實現(xiàn)二次活化，提升裝置的運行經(jīng)濟性。

2 羰基合成催化劑狀況分析

2.1 羰基合成反應(yīng)溫度運行情況分析

表1 年產(chǎn)25 萬t 丁辛醇生產(chǎn)裝置反應(yīng)溫度變化及運行天數(shù)。

表1 年產(chǎn)25 萬t 丁辛醇生產(chǎn)裝置反應(yīng)溫度變化及運行天數(shù)

從表1 可見:羰基合成反應(yīng)溫度以2.6℃/a的變化趨勢進行上移速；其中原料消耗中的醛耗丙烯由開車初期的603kg/t，上升至98℃運行溫度下的610kg/t，并且在98℃的合成操作溫度條件下反應(yīng)溫度難以控制，容易出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，且羰基合成反應(yīng)放空量明顯變大。羰基合成催化劑是以貴金屬銠（Rh）為中心，以輔助催化劑配位體和CO 形成的絡(luò)合物，隨著催化劑的使用，核心活性載體銠會發(fā)生“簇?fù)怼爆F(xiàn)象，也會是核心催化載體銠的價態(tài)發(fā)生變化，造成催化能力減弱，體現(xiàn)在催化劑母液顏色的明顯變化。

2.2 催化劑母液活性分析

2.2.1 催化劑母液活性測試方法及結(jié)果

稱取50 g 催化劑母液于100 mL 容量瓶中，加入固定量的TPP，搖晃均勻，加入30 mL 1-辛烯，甲苯定容至100 mL。然后將混合液一起加入到parr 微型反應(yīng)器中，通入合成氣，反應(yīng)壓力120 Psi，轉(zhuǎn)速1000 r/min，緩慢加熱至85±1℃，在線測試反應(yīng)過程中溫度、壓力以及合成氣消耗速率隨反應(yīng)時間的變化（見圖1）。

通過對譜圖線性分析，得到合成氣的消耗量與時間的線性函數(shù)：y=-1.4214x+14.607，即單位時間內(nèi)消耗合成氣的速率1.4214mL/min。用氣相色譜儀分析反應(yīng)后溶液中TPP 含量，母液中TPP相對含量為13.38%。

圖1 催化劑母液催化羰基合成反應(yīng)中合成氣的消耗量

2.2.2 標(biāo)液的配制與測試

稱取與樣品中相同質(zhì)量的銠金屬進出標(biāo)準(zhǔn)曲線測試，方法參照2.2.1。合成氣的消耗量與時間的線性函數(shù)：y=-1.0221x+18.952，即單位時間內(nèi)消耗合成氣的速率為1.0221 mL/min。用氣相色譜分析反應(yīng)后溶液中TPP 含量，結(jié)果顯示反應(yīng)后標(biāo)液中TPP 相對含量為15.57%。

2.2.3 原催化劑母液活性

測試數(shù)據(jù)表明，催化劑母液中活性銠的相對百分比質(zhì)量為39%，活性銠的濃度為261 ppm。

2.3 再生后的催化劑母液分析

2.3.1 分析儀器及相應(yīng)參數(shù)采用GC-ECD 檢測器分析活化前后催化劑母液中的各化學(xué)組分。

2.3.2 檢測方法

采用面積歸一化法得出再生后催化劑母液中各物質(zhì)的所占比重。

2.3.3 再生前后催化劑母液化學(xué)組分對比（見表2）

與再生前母液相比，再生后的催化劑母液中正丁醛含量下降約，聚合物含量升高約2.4%，這可能是母液中的醛在再生過程中發(fā)生了聚合反應(yīng)。TPPO 含量降低0.45%，TPP 含量升高約2.2%，輕組分含量基本沒有變化，部分TPPO 與再

表2 活化前后催化劑組分對比

生劑發(fā)生反應(yīng)造成的, 金屬濃度基本沒有變化。

2.3.4 再生后催化劑母液的活性測試參照方法2.2.1

通過對譜圖（圖2）線性分析，得到合成氣的消耗量與時間的線性函數(shù)：y=-2.2569x+14.607，即單位時間內(nèi)消耗合成氣的速率為2.2569 mL/min，與再生前母液相比，反應(yīng)速率得到明顯提升。用氣相色譜分析反應(yīng)后溶液中TPP 含量，結(jié)果顯示反應(yīng)后催化劑母液中TPP 相對含量為13.82%。

圖2 催化劑母液催化羰基合成反應(yīng)中合成氣消耗量

2.3.5 標(biāo)液的配制與測試

稱取與樣品中相同質(zhì)量的銠金屬進出標(biāo)準(zhǔn)曲線測試，方法參照2.2.1。測試結(jié)果顯示：反應(yīng)的開始溫度為76.4℃；整個反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度最高達到86.1℃。通過對譜圖線性分析，得到合成氣的消耗量與時間的線性函數(shù)：y=-1.3382x+13.09，即單位時間內(nèi)消耗合成氣的速率為1.3382 mL/min。用氣相色譜分析反應(yīng)后溶液中TPP 含量，結(jié)果顯示反應(yīng)后標(biāo)液中TPP 相對含量為12.82%。

2.3.6 再生后催化劑母液的銠活性及對比

測試數(shù)據(jù)顯示，再生后催化劑母液中活性銠的質(zhì)量為27.63 mg，活性銠的濃度為553 ppm，再生后催化劑母液的活性提高到64.3%。與再生前催化劑母液相比，經(jīng)過再生后催化劑母液催化活性足足提高了25.3%。

2.4 工業(yè)應(yīng)用效果

從表3 可見，丙烯羰基合成催化劑化學(xué)再生活化后，醛耗丙烯由再生前的610kg/t 下降至608kg/t；羰基合成反應(yīng)控制溫度從98 ℃下降至89 ℃；羰基合成反應(yīng)放空量從168NM3下降至82 NM3；丙烯羰基合成催化劑母液催化活化明顯增強。

表3 活化前后醛耗丙烯與反應(yīng)溫度對比

3 結(jié)束語

通過對丙烯羰基合成催化劑母液進行化學(xué)再生，銠催化劑的活性從原來的39.0%提高到了64.3%左右，活性釋放可以達到20%以上；再生活化后醛耗丙烯由再生前的610kg/t 下降至608kg/t；羰基合成反應(yīng)控制溫度從98℃下降至89℃；羰基合成反應(yīng)放空量從168NM3下降至82 NM3；丙烯羰基合成催化劑母液催化活化明顯增；提升了丁辛醇生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟性，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資金占用。