氧化鋁溶膠的制備及表征

王應(yīng)川，王夢雅，胡春蕊，賈原媛

（天津科技大學(xué),天津300457）

Al2O3溶膠是帶正電荷的氧化鋁粒子分散在水中形成的膠體溶液。Al2O3溶膠在工業(yè)當(dāng)中的應(yīng)用十分廣泛，Al2O3溶膠能夠以其自身優(yōu)良的特性作為工業(yè)黏結(jié)劑、催化劑載體以及成膜材料，是當(dāng)前無機材料研究領(lǐng)域的熱點。利用Al2O3溶膠的耐熱性、黏結(jié)性，可將其作為各種耐火材料的黏結(jié)劑。與此同時，Al2O3溶膠還可以作為多孔陶瓷膜的成膜材料，具有機械強度高、耐化學(xué)腐蝕等特點，夏長榮等[1]以硝酸鋁為原料，采用PVA 修飾制備了γ-氧化鋁超濾膜。由此可見，Al2O3溶膠有著十分廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

Al2O3溶膠的制備方法繁多，目前最常見的方法主要有有機醇鹽水解法、粉體分散法[2]以及無機鹽沉淀法。其中有機醇鹽水解法又被稱之為溶膠-凝膠法，通過水解的金屬化合物（金屬醇鹽）與水進行反應(yīng)，發(fā)生金屬有機分子的水解-聚合[3]。本實驗采用溶膠-凝膠法作為Al2O3溶膠的制備工藝方法，選擇PEG-400 為分散劑、HNO3為膠溶劑，通過改變分散劑的用量、AlCl3溶液的濃度以及沉淀溫度這3 個因素探究制備Al2O3溶膠的最佳工藝條件，然后對其形成機理進行剖析，使其具有更廣泛的工業(yè)用途。

1966 年，Iler[4]曾使用帶正電荷和負(fù)電荷的膠體顆粒以交替沉積的方式制備多層薄膜。本研究旨在利用Al2O3溶膠帶正電荷的特性，在商業(yè)聚乙烯電池隔膜的表面通過層層自組裝法交替沉積Al2O3層和納米纖維素層，以期改善電池隔膜的熱穩(wěn)定性、電解液潤濕性、機械強度等性能，為制備電池隔膜提供新思路。

1 實驗

1.1 材料和儀器

氨水（分析純），天津市杰爾正化工貿(mào)易限公司；聚乙二醇-400（PEG-400）（分析純），天津市江天化工技術(shù)有限公司；硝酸（分析純），天津市杰爾正化工貿(mào)易限公司；六水合氯化鋁（分析純），上海阿拉丁生化技術(shù)股份有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市江天化工技術(shù)有限公司；磷酸（分析純），天津市江天化工技術(shù)有限公司；過氧化氫（分析純），益海嘉里（天津）有限公司。

儀器和設(shè)備主要有：Zeta 電位及納米激光粒度儀（DelsaTM Nano C 型），美國Beckman Coulter有限公司；超聲細(xì)胞破碎儀（VCX150 型），美國SONICS＆MATERIALS 公司；臺式高速冷凍離心機（TGL-16M 型），長沙高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)湘儀離心機儀器有限公司；高壓均質(zhì)機（YGJY-60-70型），天津特斯達食品科技有限公司。

1.2 Al2O3 溶膠的制備

本實驗工藝流程如圖1 所示，取一定量由AlCl3·6H2O 配置的2mol/L 的AlCl3溶液，加入1%的聚乙二醇-400（PEG-400）溶液并充分?jǐn)嚢?。將密封好?00 mL1 mol/L 的NH3·H2O 溶液放入恒溫水浴鍋加熱，當(dāng)水浴鍋溫度為90±0.5℃時，用蠕動泵以10 mL/min 的速度將上述混合體系加入到氨水中，實驗過程中不斷攪拌且維持NH3·H2O 溶液與AlCl3溶液的物質(zhì)的量比為10∶1，最終得到Al(OH)3沉淀；在此溫度下陳化2h 后快速抽濾，用蒸餾水反復(fù)、多次清洗至Cl-和NH4+全部除去，得到勃姆石前驅(qū)體濾餅，然后將該濾餅重新分散于一定量蒸餾水中并置于90℃的恒溫水浴鍋中恒溫加熱，利用蠕動泵將0.5 mol/L 的稀HNO3溶液以10 mL/min 的速度加入其中并充分?jǐn)嚢?，反?yīng)一段時間后可得到藍色透明的Al2O3溶膠。

圖1 Al2O3 溶膠的制備工藝

1.3 產(chǎn)物表征

粒徑測試：將待測樣品稀釋至0.1wt%，用超聲細(xì)胞破碎儀均勻分散后進行測量，取3 次測試的平均值。

Zeta 電位測試：將待測樣品稀釋至0.1wt%，插入電極測量其Zeta 電位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3 溶膠的丁達爾效應(yīng)

在分析溶膠的光學(xué)性質(zhì)時，丁達爾效應(yīng)是一個重要的評價參數(shù)，它是辨別體系是否為膠體的重要判據(jù)之一[5]。本實驗利用激光照射制備的Al2O3溶膠，產(chǎn)生了明顯的丁達爾效應(yīng)，激光入射方向可以明顯看到一條光亮的“通路”，是利用了溶膠中的膠粒對光產(chǎn)生了散射作用。但是激光照射蒸餾水或是溶液都沒有此現(xiàn)象，因此證實本實驗制備了Al2O3溶膠。

2.2 Al2O3 溶膠的膠體結(jié)構(gòu)及其形成機理

根據(jù)膠體漫散射雙電層理論可知：通常溶膠中的膠粒比表面積較大，并且能夠在界面選擇性吸附具有相同組分且易形成膠粒晶格的粒子，被吸附的離子繼續(xù)吸附多余的帶有相反電荷的離子而形成雙電層結(jié)構(gòu)，此時膠體與擴散層共同組成膠體粒子，膠粒與周圍雙電層構(gòu)成膠團。

本實驗將膠溶劑HNO3加入勃姆石沉淀中制備氧化鋁溶膠，主要經(jīng)歷以下反應(yīng)過程：

勃姆石前驅(qū)體（AlOOH）與溶液中的H+作用產(chǎn)生電離，生成離子:

生成的OH-與溶液中的HNO3反應(yīng)，溶液中形成游離的離子：

最后形成的膠團的結(jié)構(gòu)為：

在式（3）中，m 是膠核當(dāng)中AlOOH 分子的數(shù)目，n 為膠核所吸附離子的個數(shù)，（n-x）為包含在擴散層中過剩的帶相反電荷的NO3-離子的數(shù)目。在Al2O3溶膠的膠團中，m 個AlOOH 分子能夠相互聚合交聯(lián)形成膠核，與吸附了n 個同種離子的Al2O22+形成膠粒，膠核表面的Al2O22+離子帶正電，能夠吸引溶液中帶相反電荷的NO3-進而構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)，成為Al2O3溶膠的膠團結(jié)構(gòu)。由Al2O3溶膠的膠團結(jié)構(gòu)可以看出，該膠團帶有2x 單位的正電荷，因此Al2O3溶膠帶正電，圖2 是其膠團結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2 Al2O3 溶膠的膠團結(jié)構(gòu)

2.3 Al2O3 溶膠制備條件對其影響的探究

2.3.1 PEG-400 用量對Al2O3溶膠制備的影響

表1 是測試不同用量PEG-400 分散劑與2mol/L AlCl3溶液反應(yīng)制備Al2O3溶膠粒徑和Zeta電位值的結(jié)果。隨著PEG-400 濃度的增加，Al2O3溶膠的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，這是由于當(dāng)PEG-400 的用量較低時（＜1%），其產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)不明顯，不能很好分散溶膠中的膠粒[6]；當(dāng)PEG-400 用量為1%時，其產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)能有效阻止電解質(zhì)離子向膠團擴散層擴散，減弱電解質(zhì)對擴散層中電荷分布的影響[7]，提高了溶膠的穩(wěn)定性。PEG-400 的用量較大時（＞1%），過量的PEG-400 在溶膠中相互纏繞而產(chǎn)生“架橋絮凝”效應(yīng)，使得膠粒出現(xiàn)嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，因此PEG-400 用量為1%時最為合適。

與此同時，Al2O3溶膠的Zeta 電位隨PEG-400 用量的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。PEG-400 用量＜1%時不能阻止溶膠體系出現(xiàn)聚沉，而用量＞1%會影響膠團擴散層中的電荷數(shù)量，降低膠體體系的Zeta 電位值，從而不利于膠體的穩(wěn)定[8]。

表1 Al2O3 溶膠粒徑及Zeta 電位值隨PEG-400 濃度的變化

2.3.2 AlCl3溶液濃度對Al2O3溶膠制備的影響

表2 是1%PEG-400 與不同濃度AlCl3溶液反應(yīng)所制備Al2O3溶膠的粒徑和Zeta 電位值，由數(shù)據(jù)表明，Al2O3溶膠的粒徑隨著AlCl3溶液濃度的增加而逐漸減小；當(dāng)AlCl3溶液的濃度＜2 mol/L 時，Al2O3溶膠的Zeta 電位值變化不大，當(dāng)AlCl3溶液濃度＞2.5mol/L 時，Al2O3溶膠的Zeta 電位明顯變小。這是由于AlCl3溶液濃度增大會反應(yīng)生成更多的勃姆石沉淀，在膠溶劑作用下進而形成具有雙電層結(jié)構(gòu)的膠粒，膠粒進一步重疊吸引周圍帶有相反電荷的離子，從而破壞擴散層中離子的平衡以及靜電平衡，膠粒發(fā)生聚沉，Zeta 電位值顯著降低，膠體的穩(wěn)定性也變差[9]。

表2 Al2O3 溶膠粒徑及Zeta 電位隨AlCl3 溶液濃度的變化情況

2.3.3 沉淀溫度對Al2O3溶膠制備的影響

表3 是不同沉淀溫度下制備的Al2O3溶膠粒徑及Zeta 電位值的測試結(jié)果。隨著沉淀溫度的升高，Al2O3溶膠的粒徑減小，有利于形成Al2O3溶膠。當(dāng)沉淀溫度＜80°C 時，體系生成無定形Al(OH)3沉淀，通過溶解-重結(jié)晶轉(zhuǎn)化為拜耳石，難以形成穩(wěn)定的溶膠，影響溶膠粒徑的大小[10，11]。當(dāng)沉淀溫度高于80°C 時，體系會生成勃姆石（AlOOH）沉淀，形成單一的氧化鋁晶相，并且不會發(fā)生相變。沉淀溫度對于Al2O3溶膠的粒徑影響顯著，但對Zeta 電位值影響不大。

表3 Al2O3 溶膠粒徑及Zeta 電位隨沉淀溫度的變化情況

2.4 Al2O3 溶膠的穩(wěn)定性研究

表4 是不同酸鋁比（n(HNO3)∶n(Al)）條件下測試的Al2O3溶膠穩(wěn)定性，膠溶劑（HNO3溶液）的用量對于Al2O3溶膠的穩(wěn)定性是有影響的。隨著膠溶劑用量的增加，Al2O3溶膠的穩(wěn)定性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

根據(jù)DLVO 理論[12]，帶電膠粒之間存在靜電斥力和粒子間的范德華力，雙電層重疊時它們的相互作用共同決定了膠體的穩(wěn)定性。當(dāng)范德華引力占優(yōu)勢時，溶膠會發(fā)生聚沉；當(dāng)靜電斥力占優(yōu)勢，并且大到足以阻礙膠粒由于布朗運動而發(fā)生的聚沉?xí)r，則溶膠處于穩(wěn)定狀態(tài)。將硝酸加入勃姆石沉淀中時，AlOOH 粒子表面吸附H+，NO3-在液相中分散改變了膠粒表面電荷的分布。在這種雙電層結(jié)構(gòu)中和靜電作用之下，顆粒之間的相互排斥力大于范德華力時，聚集的顆粒就會分散成小顆粒進而形成溶膠。

在本實驗中，當(dāng)膠溶劑添加量不足時，顆粒間的靜電排斥力不足以克服顆粒間的范德華力，AlOOH 沉淀不能夠完全被膠溶，因此在溶膠中出現(xiàn)未膠溶的白色沉淀。當(dāng)膠溶劑添加量過多時，膠粒表面電荷密度增大，液相中的NO3-濃度增加，溶液的離子強度增大，從而改變了膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生一定程度的壓縮，膠粒間的靜電斥力減弱強化了溶膠的聚集作用，使其進一步聚沉進而形成凝膠。

表4 Al2O3 溶膠穩(wěn)定性與酸鋁比的關(guān)系

綜上，為得到穩(wěn)定的納米Al2O3溶膠，呈藍色透明狀，粒徑為58.6nm，Zeta 電位為61.8mV。制備條件為：PEG-400（分散劑）濃度為1%，AlCl3溶液的濃度為2 mol/L，沉淀溫度為90°C，酸鋁比0.2。

在靜電驅(qū)動力的作用下，Al2O3溶膠可與帶負(fù)電的納米纖維素（Zeta 電位-24mV）交替沉積于鋰離子電池隔膜表面，從而改善電池隔膜的性能。

3 結(jié)論

本實驗通過溶膠-凝膠法成功制備了穩(wěn)定的Al2O3溶膠，其膠團結(jié)構(gòu)為：，通過激光照射觀察到有明顯的丁達爾效應(yīng)。PEG-400（分散劑）用量為1%時利于穩(wěn)定溶膠；較低的AlCl3溶液的濃度能夠維持溶膠的穩(wěn)定性；沉淀溫度的升高有利于穩(wěn)定Al2O3溶膠，最終探究了酸鋁比（n(HNO3)∶n(Al)）為0.2 或0.25 時，制備的溶膠粒徑小、穩(wěn)定性好。今后探討將Al2O3溶膠與納米纖維素作為涂層材料，通過層層自組裝的作用，交替沉積于鋰離子電池隔膜表面，從而改善電池隔膜的熱穩(wěn)定性、電解液潤濕性、機械強度等性質(zhì)。