超高壓含硫氣井井筒內(nèi)天然氣水合物解堵技術(shù)

楊 健 馮瑩瑩 張本健 唐永帆,4 蔣澤銀

1. 中國石油西南油氣田公司氣田開發(fā)管理部 2. 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院3. 中國石油西南油氣田公司川西北氣礦 4. 國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心

0 引言

超高壓含硫氣井在生產(chǎn)過程中，由于井口壓力高、氣質(zhì)中含有H2S、CO2酸性組分等特點，在井口位置更易形成天然氣水合物（以下簡稱水合物），并且生成速度快、堵塞物致密，從而嚴重影響天然氣的正常開采，甚至有可能危及氣井的安全[1-2]。同時，超高壓氣井井筒內(nèi)形成水合物后，由于堵塞段下部地層壓力高，在進行水合物堵塞解除作業(yè)時，成功解堵瞬間將釋放出超高壓氣流，其對管柱產(chǎn)生的強烈沖擊有可能使操作人員面臨較大風險[3]。因此，與常規(guī)氣井井筒、地面輸氣管線的水合物堵塞作業(yè)相比，超高壓氣井井筒內(nèi)水合物解堵對作業(yè)安全性及設備的抗壓等級提出了更高的要求。常用的放空卸壓、機械破碎、蒸汽加熱等解堵措施雖然可以有效解除地面管線、井口裝置等的水合物堵塞，但并不適用于超高壓含硫氣井井筒內(nèi)形成的致密水合物堵塞[4-6]。目前，國內(nèi)外也尚無針對性解堵劑及成功的解堵案例可供借鑒。因此，如何安全、高效、經(jīng)濟地解除井筒水合物的堵塞便成為超高壓氣藏開發(fā)中急需解決的難題之一。

近幾年來，化學自生熱體系已廣泛應用于石油行業(yè)中。如殼牌公司對國外油庫進行生熱清蠟解堵、吉林油田開展的稠油生熱降黏，以及國內(nèi)科研人員自主研制的自生熱壓裂液體系、稠油水裂解等基于化學自生熱體系的熱采技術(shù)[7-8]。由水合物形成的原理可知，大量熱可以融化水合物，進而解除其堵塞。為此，筆者利用自主研發(fā)的固體自生熱解堵劑在井筒內(nèi)發(fā)生化學反應所釋放出的熱量來溶解水合物并防止水合物再次生成，并且通過調(diào)節(jié)解堵劑加量，來實現(xiàn)生熱時間和生熱量可調(diào)。采用特定的裝置投加解堵劑，重復“投加解堵劑—反應融冰—放噴排液”流程，可以成功解除超高壓含硫氣井井筒水合物堵塞，確保超高壓含硫氣井平穩(wěn)生產(chǎn)。

1 超高壓氣井井筒水合物形成及堵塞解除難點

水合物的形成需具備兩個必要條件：①所處環(huán)境為高壓低溫；②天然氣中有足夠的水蒸氣存在，即自由水。此外，氣質(zhì)組分中的酸性組分、節(jié)流效應、壓力波動等也是促使水合物生成的輔助條件。對于組分一定的天然氣，水合物形成所需的溫度隨壓力的升高而升高[9]。當壓力為100 MPa時，水合物形成溫度高于30 ℃。由此可知，超高壓氣井井口附近壓力異常高、流溫低、水合物形成溫度高、含硫及存在節(jié)流效應，當流溫低于水合物形成溫度時，便會形成水合物，進而造成堵塞[10-14]。

根據(jù)井筒內(nèi)壁形成的水合物的分布情況，將堵塞分為輕堵塞、網(wǎng)狀堵塞及致密堵塞3類。對于超高壓氣井而言，一旦形成水合物晶核，水合物將快速生長、聚集，并且形成致密堵塞，嚴重時將把井筒完全堵死。致密堵塞又分為單一和多重堵塞，多重堵塞的解除比單一堵塞更復雜，因為堵塞塊間還存在壓力[15]。

目前，國內(nèi)外主要采用以下方法來解除氣井中的水合物堵塞：①高溫水溶解法；②降壓法；③注水合物抑制劑（甲醇、乙二醇等）法；④環(huán)空注蒸汽加熱法；⑤連續(xù)管電磁加熱法；⑥機械通刮、鉆塞等方法[16]。在超高壓含硫氣井解除水合物堵塞作業(yè)成功瞬間，釋放出的異常高壓氣流對管柱形成強烈沖擊，一旦發(fā)生含硫天然氣泄漏，將難以控制。A井是川渝地區(qū)首口井筒內(nèi)產(chǎn)生水合物的超高壓含硫氣井，最高關(guān)井壓力為107.92 MPa、硫化氫含量介于11.39～12.99 g/m3。該井多次注入熱乙二醇溶液，都無法有效解除水合物堵塞，同時由于前期關(guān)井壓力超高，井筒已完全堵死，采用降壓法、機械通刮等方法的作業(yè)風險大，也不適用于井筒內(nèi)致密、長段塞水合物堵塞的解除。

2 化學自生熱解堵技術(shù)

2.1 技術(shù)原理概述

水合物相平衡條件[17]如式（1）所示，通過求解相平衡條件下的壓力、溫度，則可以判斷在給定壓力、溫度與氣液相條件下是否能產(chǎn)生固相水合物。

式中Δμw,0表示在T0（273.15 K）、p=0 MPa條件下，水在完全空的水合物晶格與冰之間的化學位差，J/mol；R表示氣體常數(shù)，8.314 34 J/（mol·K）；T表示水合物體系溫度，K；Δhw表示水在完全空的水合物晶格與純水相之間的摩爾比焓差，J/mol；ΔVw表示水在完全空的水合物晶格與純水相之間的摩爾體積差，cm3/mol；aw表示富水液相中水的活度；i表示水合物晶格孔穴類型，i=1, 2；i表示水合物晶格單元中i型空穴數(shù)與構(gòu)成晶格單元的水分子數(shù)之比，該參數(shù)為水合物結(jié)構(gòu)特性常數(shù)；j表示客體分子類型；NC表示氣體混合物中可生成水合物的組分數(shù)；θij表示在i型水合物晶格孔穴中j型客體分子的占有率。

水合物的解堵過程即井筒內(nèi)水合物的吸熱分解過程，當體系溫度、壓力偏離相平衡條件時，水合物開始分解。利用解堵劑在井筒內(nèi)發(fā)生化學反應所放出的熱量來溶解水合物，且化學反應產(chǎn)物中含有的水合物抑制劑還可以防止水合物再次生成，從而達到安全有效解除水合物堵塞的目的。

2.2 解堵劑放熱性能評價

金屬與酸、生石灰與水、氫氧化鈉溶解等化學反應發(fā)生時將釋放熱量?？紤]到解堵劑放熱能力、操作安全性、解堵劑經(jīng)濟性等因素，選取化學反應放熱可控的兩種復合體系來進行解堵性能的室內(nèi)評價。

2.2.1 評價裝置的建立

為了準確評價解堵劑的生熱量、生熱時間等性能指標，自主研發(fā)了一套可實時監(jiān)測溫度、壓力的自生熱解堵劑反應裝置來評價解堵劑性能。該反應裝置由特制的密封保溫反應釜、溫度傳感器、壓力傳感器、溫度壓力監(jiān)測系統(tǒng)及計算機（包含數(shù)據(jù)采集軟件）等組成（圖1）。采用保溫材料對特制的反應釜進行360°全方位保護，使其持續(xù)保溫效果好。反應開始后，通過溫度傳感器、壓力傳感器將反應釜中實時溫度與壓力傳輸?shù)奖O(jiān)測系統(tǒng)，然后通過電腦軟件對整個放熱過程的溫度變化進行采集。

圖1 自生熱解堵劑反應裝置照片

2.2.2 實驗評價方法

水合物分解是吸熱過程，利用化學物質(zhì)在井筒內(nèi)發(fā)生反應放出的熱量來溶解水合物?；瘜W反應過程中主劑的濃度決定了反應所釋放熱量的多少，輔劑加量則決定了反應時間的長短。

因此，分別配置濃度為3 mol/L的主劑母溶液各1 L，裝入試劑瓶中備用。每次使用時，取一定量主劑母溶液，用蒸餾水稀釋至所需濃度后再開始實驗。旋開自制反應器頂蓋上的螺絲，將兩種反應主劑溶液依次倒入保溫反應釜中，迅速加入輔劑，然后立即蓋好蓋子，插入溫度傳感器，同時啟動控制軟件，觀察整個反應過程中溫度的變化情況，并且記錄生熱溫度峰值及達到峰值的時間。在輔劑加量不變的情況下，反應主劑溶液濃度依次為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L。

2.2.3 Y體系放熱性能評價

Y體系是常見的銨鹽類放熱化學物質(zhì)，具有放熱量大、安全性高、價格低廉、原材料來源廣等特點。按前述實驗評價方法，得到相應的生熱峰值溫度、生熱時間。

如圖2、3所示，主劑溶液濃度介于0.5～3.0 mol/L時，Y體系可實現(xiàn)生熱峰值溫度（介于34.2～88.5 ℃）、生熱時間（介于24.2～884.0 min）可調(diào)。在現(xiàn)場實際應用中，可以根據(jù)現(xiàn)場需求，參照該曲線數(shù)據(jù)進行解堵劑加量計算。此外，由于該解堵劑的反應產(chǎn)物中含有水合物抑制劑，可以有效抑制水合物的再次生成。

圖2 Y體系解堵劑生熱峰值溫度隨主劑溶液濃度變化曲線圖

圖3 Y體系解堵劑生熱時間隨主劑溶液濃度變化曲線圖

2.2.4 D體系放熱性能評價

D體系是常見的多羥基醛類放熱化學物質(zhì)，在強氧化劑作用下多羥基醛的羰基鏈氧化斷裂，釋放出氣體及熱量。按前述實驗評價方法，得到相應的生熱峰值溫度、生熱時間。如圖4、5所示，主劑溶液濃度介于0.5～2.0 mol/L時，D體系可實現(xiàn)生熱峰值溫度（介于35.7～96.9 ℃）、生熱時間（介于39.2～290.4 min）可調(diào)。當主劑溶液濃度為2.0 mol/L時，反應過程中有固體沉淀生成，實驗終止；若主劑溶液濃度為1.5 mol/L，溫度大于90 ℃后，產(chǎn)物變黏稠，繼續(xù)加熱將有固體生成。

圖4 D體系解堵劑生熱峰值溫度隨主劑溶液濃度變化曲線圖

圖5 D體系解堵劑生熱時間隨主劑溶液濃度變化曲線圖

可以看出，Y、D體系生熱量及生熱時間均滿足現(xiàn)場需求，但D體系濃度大于等于2.0 mol/L時會產(chǎn)生沉淀，若采用此體系進行解堵，將在井筒中形成軟堵塞，造成二次污染。因此，選取Y體系作為自生熱解堵劑體系。

2.3 解堵劑產(chǎn)物性能評價

Y體系解堵劑分為主劑和輔劑兩個部分，其中主劑為放熱藥劑，根據(jù)實際需要調(diào)整主劑溶液濃度，達到滿足要求的放熱量及生熱峰值溫度。輔劑主要的作用是控制反應時間，加量越大，反應越快。

為了明確該解堵劑產(chǎn)物的性能，對其飽和溶液的pH值、密度、腐蝕速率等進行了分析。將1 L蒸餾水置于5 L的燒杯中，不斷投加Y體系解堵劑，直至解堵劑不再溶解。取該飽和溶液進行分析，測得其pH值介于6.5～7.0、密度介于1.25～1.27 g/cm3、腐蝕速率為0.09 mm/a。該解堵劑產(chǎn)物無二次沉淀生成，不會對井筒造成二次堵塞。短時間施工情況下，該解堵劑產(chǎn)物不會對采氣樹、井筒內(nèi)壁造成腐蝕損傷。

2.4 化學自生熱解堵劑熱量擴散模擬計算

為了準確計算氣井生產(chǎn)時井筒中天然氣水合物的相變過程，建立了水合物分解速率、分解傳熱數(shù)學模型與解堵物理模型，利用所建立的數(shù)學模型對自生熱解堵劑在解堵過程中熱量的擴散情況進行模擬計算。

基于所建立的數(shù)學模型對濃度介于0.5～3.0 mol/L的化學自生熱解堵劑放熱情況進行模擬計算。模擬模型管內(nèi)徑為76 mm，長度為1 000 mm，自生熱解堵劑直徑為38 mm、長度為50 mm，水合物堵塞段長度為400 mm，水合物堵塞段下方為天然氣，其長度為200 mm，水合物的上方為液態(tài)水，長度為400 mm。隨著解堵劑濃度增加，熱傳遞速率加快，使解堵劑周圍水合物的分解速率增加。如圖6所示，解堵劑濃度低時，熱量主要在周圍散熱；隨著濃度的增大，開始向上及向下傳遞，且向上傳遞的熱量多于向下傳遞的熱量。

圖6 不同濃度自生熱解堵劑與水合物反應溫度場分布云圖

自生熱解堵劑濃度為2.0 mol/L，模擬模型管內(nèi)徑調(diào)整為64 mm、102 mm，其他參數(shù)不變。模擬計算結(jié)果顯示隨著管內(nèi)徑增大，解堵時間隨之延長，并且從64 mm增至76 mm對應的解堵時間增長率小于從76 mm增至102 mm對應的解堵時間增長率。

根據(jù)現(xiàn)場施工結(jié)果，當解除的水合物堵塞長度為0.9 m時，解堵劑用量為35.0 kg，而模擬計算得到的解堵劑用量為30.6 kg，吻合度達到87.4%?？梢钥闯觯撃Ｐ涂梢赃\用于現(xiàn)場施工時對解堵劑投加數(shù)量的估算。

3 現(xiàn)場應用

3.1 加注方式

現(xiàn)場解堵作業(yè)時，應根據(jù)實際井況條件，選擇合適的解堵劑加注方式。若井筒未被完全堵死且可以加注液體時，建議采用固—液加注方式，即通過高壓泵將液體注入井筒，固體通過特定投加裝置投入井筒內(nèi)；若井筒被完全堵死且無法注入液體時，建議采用固—固加注方式，通過特定投加裝置投入井筒內(nèi)。

3.2 加注裝置

固體自生熱解堵劑是圓柱形棒狀藥劑，現(xiàn)場可采用采氣樹1號和4號閥門不斷輪換打開的方式實現(xiàn)加注，但這種加注方式在實際操作中存在以下問題：①若氣井井口壓力高、氣體含硫化氫，作業(yè)人員在井口操作的風險大；②氣井井筒一旦堵塞，水合物長度未知，需要多次重復操作，可能會導致閥門損壞，進而造成含硫天然氣的泄露。因此，將抗硫耐壓140 MPa的固體藥劑投加裝置直接安裝在采氣樹上（圖7）。該裝置的解堵劑投加管長度遠大于1號和4號閥門之間的長度，從而可以減少投加次數(shù)。該加注裝置具有安全性高、操作簡單、成本低的特點，適用于各種氣井的水合物解堵作業(yè)。

圖7 棒狀藥劑投加裝置照片

3.3 應用效果

該化學自生熱解堵技術(shù)在四川盆地超高壓含硫氣井已應用3井次，成功解除了井筒中的致密水合物堵塞。采用安裝在采氣樹上特定的固體藥劑投加裝置，通過重復“投加解堵劑—反應融冰—放噴排液”流程，井筒內(nèi)的水合物堵塞逐漸被解除，成功解決了異常高壓情況下作業(yè)人員和裝置面臨的安全難題。

其中，A井最高關(guān)井壓力為107.92 MPa、硫化氫含量介于11.39～12.99 g/m3。2017年8月，由于井口附近的井筒流溫約25 ℃，低于水合物形成溫度，形成了水合物堵塞（井深11.34 m左右），并且將井筒完全封死，多次注入乙二醇均無法解堵。2018年初，采用固體化學自生熱解堵技術(shù)，通過棒狀藥劑投加裝置反復投注自生熱藥劑，井筒水合物堵塞面不斷下移，在解堵作業(yè)第7天壓力迅速上升至50 MPa，水合物堵塞成功解除，氣井生產(chǎn)得以恢復。

B井最高關(guān)井壓力為80.7 MPa，也是一口含硫氣井。2018年7月底井口壓力不斷變化，下連續(xù)油管至井深86.216 m遇阻（安全閥所處井深位置介于85.98～87.82 m），出口點火不燃，分析認為是水合物堵塞所致。采用固體化學自生熱解堵技術(shù)，投加藥劑后開井放噴點火成功，并且測試產(chǎn)量達到88.4h104m3/d。

C井最高關(guān)井壓力為74.7 MPa，也是一口含硫氣井。2019年11月中旬在打開井下安全閥后的2 h內(nèi)，井筒內(nèi)快速形成了水合物堵塞，估計堵塞位置在安全閥附近（井深為71.658 m）。2019年11月17日開始投加固體自生熱解堵劑，11月22日開井放噴，壓力降到3 MPa后開始恢復至約65 MPa，點火成功，日產(chǎn)氣量達到了35h104m3。

4 結(jié)論

1）采用研發(fā)的固體化學自生熱解堵劑，通過調(diào)整加量，可以實現(xiàn)生熱峰值溫度（34.2～88.5 ℃）、生熱時間（24.2～884.0 min）可調(diào)，且反應產(chǎn)物中含有水合物抑制劑，能夠抑制水合物再次生成。

2）采用建立的數(shù)學模型進行解堵劑熱量擴散模擬計算，隨著解堵劑濃度增大，熱傳遞速率加快，使解堵劑周圍水合物的分解速率增加；隨著井筒內(nèi)徑增大，解堵時間延長，并且從64 mm增至76 mm對應的解堵時間增長率小于從76 mm增至102 mm對應的解堵時間增長率。

3）熱量擴散模擬計算結(jié)果與現(xiàn)場實際用量的吻合率超過85%，所建立的化學自生熱解堵劑熱量擴散模型可靠，可以用于現(xiàn)場解堵劑加量的計算。

4）使用抗硫耐壓140 MPa的固體藥劑投加裝置投加固體自生熱解堵劑，在四川盆地超高壓含硫氣井已應用3井次，成功解除了水合物堵塞，使氣井生產(chǎn)順利恢復。