熱堿致魔芋膠與黃原膠共混凝膠的顯微結(jié)構(gòu)與流變規(guī)律

李培源，李曉飛，李安琪，余文艷，郭綽，楊曦，郭玉蓉

（陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，西安 710119）

0 引言

【研究意義】魔芋為天南星科魔芋屬植物，其球狀塊莖中主要成分為魔芋葡甘露聚糖，簡稱魔芋膠[1]。魔芋膠是一種性質(zhì)優(yōu)良的水溶性膳食纖維，不被人體的消化酶分解，但在小腸下部和大腸中被腸道菌群分解為葡萄糖和甘露糖，可調(diào)節(jié)人體膳食營養(yǎng)平衡[2-3]。魔芋膠凝膠食品長期以來一直被認(rèn)為是健康和低熱量的食品[4]。通常，魔芋膠在熱堿處理下能形成熱不可逆凝膠，但熱堿所致的魔芋膠凝膠存在易析水、凝膠強(qiáng)度不足等問題，限制了魔芋膠凝膠在食品領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[5-8]。黃原膠是以玉米淀粉、蔗糖等為主要原料在甘藍(lán)黑腐病野油菜黃單胞菌作用下，經(jīng)好氧發(fā)酵產(chǎn)生的一種高黏度水溶性微生物胞外多糖[9-10]。黃原膠完全水化后可得到高黏度的溶液[11]，但黃原膠在單獨(dú)存在的情況下不能形成凝膠。有證據(jù)表明[12]，魔芋膠與黃原膠在一定條件下復(fù)配能形成強(qiáng)度較高的凝膠，顯現(xiàn)出良好的協(xié)同增效性。然而，這種凝膠是熱可逆型凝膠，加熱時(shí)，凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，限制了這種凝膠在蒸煮、焙烤食品中的應(yīng)用[13-16]。因此，探索魔芋膠和黃原膠復(fù)合體系在堿性條件下共熱的凝膠化作用，以期將魔芋膠凝膠網(wǎng)絡(luò)和魔芋膠與黃原膠協(xié)同凝膠網(wǎng)絡(luò)合二為一，構(gòu)建出兼具兩種凝膠優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合凝膠，可為魔芋膠凝膠相關(guān)食品的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和技術(shù)參考?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】ZHOU等[17]研究發(fā)現(xiàn)魔芋膠溶液與Na2CO3混合后并加熱到70℃以上時(shí)，魔芋膠分子立即發(fā)生脫乙酰反應(yīng)，誘導(dǎo)溶液發(fā)生凝膠化，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) KGM 鏈的分子間聚集不僅與氫鍵有關(guān)，還與疏水相互作用緊密相關(guān)。因此，降低魔芋膠凝膠溫度時(shí)，疏水作用力減弱，魔芋膠凝膠強(qiáng)度也降低[18]。此外，由于乙?；琴x予魔芋膠良好水溶性的關(guān)鍵因素，因此脫去乙?；螅в竽z分子及其凝膠網(wǎng)絡(luò)的持水能力大大減弱，引起凝膠析水[19]。迄今為止，已有少量研究致力于改善魔芋膠凝膠的這些缺點(diǎn)，包括增加魔芋膠濃度、優(yōu)化凝膠形成條件等。然而，這些方法雖然可以起到一定的效果，但并未從根本上解決這一問題。近年來，有關(guān)混合多糖體系的研究已經(jīng)得到迅速發(fā)展。與單一多糖體系相比，混合多糖體系的流變特性更具有可調(diào)控性[20]。一般地，可以通過調(diào)控混合多糖凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成和構(gòu)建方式達(dá)到調(diào)整宏觀凝膠體系物理特性的目的。例如，LI等[21]研究了葡萄糖酸內(nèi)酯誘導(dǎo)的海藻酸鈉和結(jié)冷膠混合體系的凝膠化作用，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整兩種多糖各自凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)凝膠體系物理特性的調(diào)控，包括凝膠硬度、溶脹性、熱穩(wěn)定性等。此外，李曉飛等[22]首次研究了堿性加熱條件下，魔芋膠與黃原膠復(fù)合凝膠的形成過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固定魔芋膠濃度為2.0%的前提下，在0—1.5%范圍內(nèi)隨黃原膠添加量增加，復(fù)合凝膠破裂強(qiáng)度呈增加趨勢，原因歸結(jié)于熱堿誘導(dǎo)的魔芋膠網(wǎng)絡(luò)和黃原膠發(fā)生了協(xié)同結(jié)合作用。然而，有關(guān)熱堿條件下魔芋膠和黃原膠協(xié)同結(jié)合的機(jī)理尚缺乏深入研究?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】本研究以魔芋膠和黃原膠復(fù)合體系為基質(zhì)，研究熱堿處理下魔芋膠凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成過程以及隨后冷卻過程中魔芋膠網(wǎng)絡(luò)與黃原膠的協(xié)同結(jié)合作用，探討熱堿處理對(duì)魔芋膠和黃原膠復(fù)合體系最佳協(xié)同比例的影響。【擬解決的關(guān)鍵問題】揭示魔芋膠與黃原膠復(fù)合體系在熱堿處理以及隨后冷卻過程中兩種凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成過程及相互作用。同時(shí)，構(gòu)建兼具兩種凝膠優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合凝膠，為魔芋膠凝膠的物理改性提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

試驗(yàn)于 2019年在陜西師范大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院進(jìn)行。

1.1 材料與試劑

魔芋膠和黃原膠均購自上海源葉生物科技有限公司，純度為90%以上；無水碳酸鈉、檸檬酸，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平 PL-203，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；EYELA OSB-2100恒溫水浴鍋；電熱鼓風(fēng)干燥箱101-0A，天津心雨儀器儀表有限公司；TA. XT.Plus質(zhì)構(gòu)儀，英國stable micro system公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡 Quanta 200，F(xiàn)EI公司；冷凍干燥機(jī)FD-1A-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；AR-G2流變儀，美國TA公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備 準(zhǔn)確稱取25.0 g魔芋膠粉末溶解于1.0 L的去離子水中，一邊添加魔芋膠粉末一邊快速攪拌，隨后將溶液置于90℃水浴鍋中恒溫加熱4 h，并不斷攪拌至魔芋膠完全溶解，得到 2.5%魔芋膠溶液。黃原膠母液制備方法同上。稱取25.0 g黃原膠粉末溶解在1.0 L的去離子水中，一邊添加黃原膠粉末一邊快速攪拌，隨后將溶液置于90℃水浴條件下不斷攪拌至完全溶解[23]。

1.3.2 凝膠制備 在魔芋膠和黃原膠總濃度為2.0%的條件下，改變魔芋膠與黃原膠的比例，制備不同魔芋膠和黃原膠配比的復(fù)合體系。參照表1，兩者總體積固定為160 mL，按照10∶0到0∶10的體積比改變魔芋膠母液和黃原膠母液的混合比例，之后各體系分別加入30 mL去離子水，并置于90℃水浴中加熱攪拌至魔芋膠和黃原膠混合均勻。將4.0 g無水碳酸鈉用10 mL去離子水溶解，緩慢加入到復(fù)合體系中，并快速攪拌，此時(shí)各個(gè)復(fù)合體系的總體積為200 mL。待復(fù)合體系混合均勻后，轉(zhuǎn)入200 mL燒杯，封上PE保鮮膜，將燒杯在90℃水浴中加熱2 h，取出燒杯，室溫下自然冷卻。室溫平衡12 h后，測定各個(gè)凝膠的破裂強(qiáng)度，找到最佳配比[24]。采用該方法制備得到的復(fù)合凝膠命名為熱堿協(xié)同處理的凝膠。

此外，本試驗(yàn)進(jìn)一步制備了不同比例的魔芋膠和黃原膠復(fù)合體系，但該體系不在 90℃水浴條件下加熱，即不誘導(dǎo)魔芋膠網(wǎng)絡(luò)形成。參照表1，在總體積為160 mL的前提下，改變魔芋膠母液和黃原膠母液的體積比，制備不同混合比例的復(fù)合體系。將該復(fù)合體系轉(zhuǎn)入200 mL燒杯中，置于90℃水浴中加熱，并持續(xù)攪拌，使魔芋膠和黃原膠充分混合。各體系中分別加入30 mL溫度為90℃的去離子水，繼續(xù)攪拌均勻。之后，稱取4.0 g碳酸鈉粉末溶于10 mL去離子水中，充分溶解后，緩慢加入復(fù)合體系中，并劇烈攪拌，使體系混合均勻。立刻取出燒杯，自然冷卻至室溫。室溫平衡12 h后，測定凝膠強(qiáng)度。這一方法制備得到的復(fù)合凝膠命名為堿處理凝膠。

表1 樣品制備各組分添加量Table 1 Addition amount of each component for sample preparation

1.3.3 凝膠破裂強(qiáng)度測定 凝膠平衡12 h后，采用質(zhì)構(gòu)儀測定凝膠破裂強(qiáng)度。參數(shù)設(shè)定為：TPA壓縮模式，探頭P 0.5（直徑0.5 cm的圓柱狀平頭探頭），測試前速度：1.0 mm·s-1；測試速度：1.0 mm·s-1；測試后速度：1.0 mm·s-1；感應(yīng)力：2.0 g；凝膠破裂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的力記為凝膠強(qiáng)度[25]，每個(gè)測定重復(fù)3次。

1.3.4 凝膠微觀形貌觀察 參照上述步驟制備凝膠并于室溫下平衡12 h后，將所有凝膠切割成邊長約為2 cm的立方塊，并迅速將凝膠浸沒于液氮中速凍。液氮浸沒約3 min后，將凍住的凝膠立刻轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥機(jī)中，在-50℃條件下凍干48 h。將凍干的凝膠折斷，斷面噴金，采用Quanta 200 環(huán)境掃描電鏡觀察凝膠斷面形貌，觀察時(shí)選擇高真空模式，高壓為20.0 kV[26]。

1.3.5 溶脹特性 參照 1.3.2中的步驟制備復(fù)合凝膠。分別采用去離子水和2.0%的檸檬酸溶液浸泡（pH 2.06）復(fù)合凝膠。浸泡 12 h后取出凝膠，參照 1.3.3中的方法測定凝膠破裂強(qiáng)度。此外，參照1.3.4中的步驟，觀測微觀形貌[27]。

1.3.6 凍融穩(wěn)定性 參照 1.3.2中的步驟制備復(fù)合凝膠，將所有復(fù)合凝膠置于-18℃冰箱中冷凍12 h，取出凝膠，室溫下自然解凍6 h，參照1.3.3中的方法測定凝膠強(qiáng)度。此外，也測定凍融后凝膠的析水率。凝膠冷凍前的質(zhì)量記為m1，凝膠凍融后將析出的水分除去，剩下的質(zhì)量記錄為m2。析水率可由下式計(jì)算：

1.3.7 流變學(xué)性質(zhì) 時(shí)間掃描：魔芋膠和黃原膠復(fù)合體系及碳酸鈉溶液均按照1.3.2的方法制備并混合。按照表1添加配置好的2.5%魔芋膠母液、2.5%黃原膠母液和去離子水，并和 Na2CO3溶液混合，加入燒杯中快速攪拌均勻，制得魔芋膠與黃原膠比例分別為10∶0、9∶1、7∶3、5∶5的體系。隨后，采用AR-G2型流變儀測定各復(fù)合體系的流變特性，所選夾具為直徑為20 mm的糙面平行板。操作步驟如下：立刻移取2 mL混合溶液置于流變儀樣品臺(tái)上，平行板間距設(shè)置為 1 mm，并在平行板四周涂抹低密度硅油，防止測試過程中由于樣品水分蒸發(fā)而造成較大誤差。之后，在90℃條件下進(jìn)行120 min的時(shí)間掃描，監(jiān)測儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G''的變化趨勢，應(yīng)變范圍為1%（線性粘彈區(qū)內(nèi)），頻率為1 Hz。

降溫掃描：時(shí)間掃描程序結(jié)束后，立刻在90—20℃范圍內(nèi)進(jìn)行降溫掃描，降溫速率為2℃·min-1，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為1 Hz[28]。

頻率掃描：當(dāng)樣品溫度降低至20℃后，在該溫度條件下平衡10 min，之后在1—100 rad·s-1頻率范圍內(nèi)掃描，應(yīng)變?yōu)?%。

方程擬合：為了進(jìn)一步分析凝膠在相同堿濃度（2%）及溫度（90℃）下的凝膠化過程，將上述時(shí)間掃描的G'匯總，并采用如下方程進(jìn)行擬合[29]：

式中，G′sat為無限的加熱時(shí)間下，G′的極限值；k為凝膠化速率參數(shù)；x為時(shí)間；y為儲(chǔ)能模量G′。

1.3.8 數(shù)據(jù)處理 上述所有測定均重復(fù)3次，每次測試均需更換樣品。所有圖表均使用Origin 2018軟件進(jìn)行繪制，利用IBM SPSS22.0軟件進(jìn)行差異顯著性分析，P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果

2.1 凝膠強(qiáng)度及外觀

破裂強(qiáng)度是反映凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密集程度的重要指標(biāo)。圖 1-A為 2.0%的魔芋膠溶膠在熱堿條件下（90℃）加熱0—3 h的強(qiáng)度測定結(jié)果。如圖所示，隨加熱時(shí)間增加，凝膠強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，加熱2 h后，凝膠強(qiáng)度雖然略有增加，但變化不顯著（P＞0.05）。由圖1-B可知，加熱時(shí)間為0 h時(shí)，魔芋膠不能形成凝膠，加熱0.5 h后可形成明顯的凝膠?；谶@一結(jié)果，后續(xù)試驗(yàn)選擇2 h作為凝膠熱處理的時(shí)間。

圖1 不同魔芋膠和黃原膠比例復(fù)合凝膠強(qiáng)度及凝膠外觀Fig. 1 Gel strength and gel appearance of different konjac glucomannan to xanthan ratios

將不同比例的魔芋膠和黃原膠混合，在熱堿協(xié)同處理2 h和堿處理后（未在90℃條件下加熱）分別測定凝膠強(qiáng)度，結(jié)果見圖 1-C。如圖所示，對(duì)于堿處理的凝膠，魔芋膠與黃原膠比例為5∶5時(shí)，凝膠破裂強(qiáng)度最高，約為1 400 g。對(duì)于熱堿協(xié)同處理的凝膠，魔芋膠與黃原膠比例為7∶3時(shí)凝膠強(qiáng)度最大，約為1 200 g?？赡苁怯捎跓釅A協(xié)同處理過程中，多糖分子發(fā)生部分降解，影響了復(fù)合凝膠的強(qiáng)度[30]。魔芋膠與黃原膠比例為10∶0和9∶1時(shí)（圖1-D、E），堿處理?xiàng)l件下凝膠無法形成，隨黃原膠比例增加，凝膠呈現(xiàn)先增強(qiáng)后降低的趨勢，和圖1-C結(jié)果一致。熱堿協(xié)同處理后，所有凝膠均呈棕色，且凝膠色澤隨黃原膠比例增加逐漸變淺，當(dāng)魔芋膠與黃原膠比例為1∶9和0∶10時(shí)無法形成凝膠，原因可能是黃原膠的存在降低了魔芋膠凝膠網(wǎng)絡(luò)形成。

2.2 凝膠形貌

凝膠微觀形貌與其強(qiáng)度密切相關(guān)[31]。由圖2可知，不同比例的復(fù)合凝膠均形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但魔芋膠凝膠（魔芋膠∶黃原膠=10∶0）的微觀形貌為層狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)不明顯；隨黃原膠加入，凝膠開始出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)魔芋膠與黃原膠比例為7∶3時(shí)，網(wǎng)絡(luò)最為致密。當(dāng)黃原膠比例繼續(xù)增加時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松多孔。該結(jié)果與圖1測得的結(jié)果相符，表明凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密，凝膠強(qiáng)度越大。

2.3 去離子水與檸檬酸溶液浸泡對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

由于凝膠制備過程中加入了2.0%的碳酸鈉，可能造成凝膠存在明顯的堿味，因此使用過程中需要將堿味去除。采用去離子水和檸檬酸溶液浸泡處理去除凝膠的堿味，并研究浸泡后凝膠強(qiáng)度及微觀形貌的變化。如圖3-A所示，去離子水浸泡后凝膠強(qiáng)度略有下降，但魔芋膠與黃原膠比例為7∶3時(shí)，凝膠仍具有最高的強(qiáng)度，表明去離子水浸泡并未改變復(fù)合凝膠的最佳協(xié)同比例。由圖3-B可知，魔芋膠與黃原膠比例為7∶3時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最為致密。2.0%檸檬酸溶液浸泡后，魔芋膠與黃原膠比例為7∶3時(shí)凝膠強(qiáng)度也最大，且凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也最致密（圖3-C、D）。然而，與去離子水浸泡的凝膠相比，檸檬酸浸泡后的凝膠網(wǎng)絡(luò)更疏松，結(jié)構(gòu)更松散，可能是因?yàn)闄幟仕崤c凝膠中的碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成了二氧化碳，擾亂了凝膠原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.4 凝膠的凍融穩(wěn)定性

將復(fù)合凝膠置于-18℃中冷凍12 h，取出后于室溫下解凍，測定凝膠破裂強(qiáng)度、析水率及凝膠微觀形貌。由圖4-A、B可知，當(dāng)魔芋膠與黃原膠比例為10∶0、9∶1和8∶2時(shí)，凍融后凝膠強(qiáng)度比冷凍之前有所上升，原因可能是冷凍過程中水分子結(jié)晶，迫使魔芋膠分子聚集形成穩(wěn)定的交聯(lián)，室溫條件下解凍時(shí)，交聯(lián)也不會(huì)解聚，引起凝膠強(qiáng)度增加。然而，魔芋膠與黃原膠比例為7∶3、6∶4、5∶5時(shí)，凍融后凝膠強(qiáng)度比冷凍前有所下降，原因可能是黃原膠比例增加，凝膠已經(jīng)形成了較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，冷凍過程中由于水分結(jié)晶，破壞了凝膠的原有網(wǎng)絡(luò)，造成凝膠強(qiáng)度降低。此外，隨黃原膠比例增加，凝膠析水作用逐漸降低（圖4-C）。魔芋膠與黃原膠比例為10∶0和9∶1時(shí)，凝膠形貌為板狀，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不明顯，魔芋膠與黃原膠比例為8∶2、7∶3、6∶4、5∶5時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯，表明魔芋膠比例越高，復(fù)合凝膠的凍融穩(wěn)定性越差（圖4-D）。

圖2 不同魔芋膠和黃原膠比例對(duì)復(fù)合凝膠微觀形貌的影響Fig. 2 SEM images of the composite gels with different konjac glucomannan to xanthan ratios

圖3 水溶液浸泡對(duì)不同比例的魔芋膠和黃原膠復(fù)合凝膠破裂強(qiáng)度及微觀形貌的影響Fig. 3 Effects of water immersion on the rupture strength and SEM images of the composite gels with different konjac glucomannan to xanthan ratios

2.5 流變特性

2.5.1 時(shí)間掃描 混合溶膠在90℃持續(xù)加熱時(shí)，可觀察到隨時(shí)間增加，G'和 G''均呈顯著增加趨勢，0—1 200 s內(nèi)G'增加速率顯著高于G''，表明凝膠網(wǎng)絡(luò)迅速生成。3 600 s之后，雖然G'和G''仍在繼續(xù)增加，但增加趨勢較為緩慢，說明凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)展比較完善。對(duì)于2.0%的魔芋膠體系，在240 s左右時(shí)G'和G''出現(xiàn)了交點(diǎn)，但在其他3個(gè)比例條件下，整個(gè)掃描過程中均未能觀察到G'和G''的交點(diǎn)，可能是因?yàn)辄S原膠比例增加后，由于黃原膠自身的分子間纏結(jié)作用，使得整個(gè)體系表現(xiàn)出 G'大于 G''的特征（圖5）。

圖4 凍融處理對(duì)不同比例的魔芋膠和黃原膠復(fù)合凝膠破裂強(qiáng)度、析水率及微觀形貌的影響Fig. 4 Effects of freeze-thaw treatment on the rupture strength and syneresis rates and micro-morphologies of the composite gels with different konjac glucomannan to xanthan ratios

2.5.2 方程擬合 為了進(jìn)一步分析凝膠在相同的堿濃度（2.0%）及溫度（90℃）條件下的凝膠化過程，將上述時(shí)間掃描的 G' 匯總，并采用如下方程進(jìn)行擬合[29]：，結(jié)果見圖6。擬合的G'sat和k值見表2，所有擬合曲線的R2均在0.98以上，表現(xiàn)出較高的擬合精度。

由表2和圖6可知，2.0%魔芋膠的G'sat和k值最大，隨黃原膠添加量增加，G'sat和k都降低，說明黃原膠添加不僅降低了魔芋膠網(wǎng)絡(luò)最終的強(qiáng)度，而且減緩了魔芋膠凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成速率。

表2 不同魔芋膠/黃原膠比例凝膠的G'一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程參數(shù)Table 2 Parameters of the fitted equation of first order kinetics of G' of the composite gels with different konjac glucomannan to xanthan ratios

圖5 不同魔芋膠和黃原膠比例的復(fù)合體系在90℃條件下時(shí)間掃描結(jié)果Fig. 5 Time sweep curves of the prepared konjac glucomannan/xanthan gels with fixed total gum concentration but varying konjac glucomannan to xanthan ratios at 90℃

圖 6 不同魔芋膠和黃原膠混合比例的復(fù)合體系 G'的變化曲線及方程擬合Fig. 6 G' evolution process of the composite gels with different konjac glucomannan to xanthan ratios

2.5.3 溫度掃描 魔芋膠與黃原膠協(xié)同凝膠作用與溫度有關(guān)，熱堿協(xié)同處理2 h后，2.0%的魔芋膠體系隨溫度降低，G'和G''呈不斷下降趨勢，說明魔芋膠凝膠強(qiáng)度也隨之降低。由圖7-B—D可知，G'在90—60℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)降低趨勢，60℃以后G'逐漸上升，可能是由于溫度從90℃降低至60℃時(shí)，維系魔芋膠凝膠網(wǎng)絡(luò)的疏水作用力變?nèi)?，從而?dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)弱化。60℃以后G'開始增加，可能是該溫度下黃原膠和魔芋膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了協(xié)同結(jié)合作用，從而加固了凝膠體系，溫度越低，協(xié)同結(jié)合作用越強(qiáng)[29]。當(dāng)溫度從 90℃降低至60℃時(shí)，G'表現(xiàn)出緩慢增加的趨勢，然而當(dāng)溫度降低至60℃以后，G'迅速上升，表明黃原膠和魔芋膠協(xié)同作用發(fā)生的起始溫度為60℃（圖7-E）。這一結(jié)果也證實(shí)了熱堿協(xié)同凝膠降溫過程中G'的增加是由于黃原膠和魔芋膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了協(xié)同凝膠化。當(dāng)溫度從90℃降低至46℃時(shí)，G'呈現(xiàn)緩慢增加趨勢，此后隨溫度降低，G'迅速上升（圖7-F）。圖7-E、F對(duì)比說明碳酸鈉添加改變了魔芋膠與黃原膠凝膠體系協(xié)同作用的起始溫度，在不加堿條件下協(xié)同化溫度為46℃，而加入堿以后兩者協(xié)同化溫度上升至60℃。

2.5.4 頻率掃描 頻率掃描可得到凝膠儲(chǔ)能模量 G'和損耗模量G''隨振蕩頻率變化的關(guān)系，是評(píng)估凝膠狀態(tài)的重要指標(biāo)[32]。由圖8可知，各比例條件下，凝膠體系在 1—10 rad·s-1的頻率范圍內(nèi)模量幾乎不隨頻率升高而增加，說明已經(jīng)形成較強(qiáng)的凝膠。其中，魔芋膠與黃原膠比例為7∶3時(shí)，G'值最大，而魔芋膠與黃原膠比例為10∶0的凝膠G'最低，這一結(jié)果和凝膠強(qiáng)度測定結(jié)果一致。

3 討論

圖7 不同魔芋膠和黃原膠比例下復(fù)合凝膠體系的溫度掃描結(jié)果Fig. 7 Gel evolution process (G') of the composite gels with different konjac glucomannan/xanthan ratios during cooling

圖8 不同魔芋膠和黃原膠比例下復(fù)合凝膠體系的頻率掃描結(jié)果Fig. 8 Frequency sweep curves of the composite gels with different konjac glucomannan to xanthan ratios

研究表明[18]，魔芋膠在堿性條件下形成凝膠的速率與魔芋膠濃度、堿濃度、加熱溫度、魔芋膠濃度與堿濃度之比有關(guān)。魔芋膠濃度越高，堿添加量越多、加熱溫度越高，魔芋膠去乙?；俾试娇?，凝膠化速率也越高。本研究發(fā)現(xiàn)魔芋膠與黃原膠混合體系在最初的2 400 s內(nèi)彈性模量和黏性模量均呈現(xiàn)迅速增加的趨勢，2 400 s后，兩者的增加速率逐漸變緩。然而，整個(gè)時(shí)間掃描過程中，基本未監(jiān)測到G'和G''的交點(diǎn)，可能是由于混合體系加熱溫度較高，且碳酸鈉添加量也較高，導(dǎo)致混合體系凝膠速率過快，在時(shí)間掃描程序開始運(yùn)行之前，魔芋膠已經(jīng)發(fā)生脫乙酰基反應(yīng)，形成微弱的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因?yàn)镚'是反應(yīng)凝膠體系彈性特征的重要參數(shù)，因此本研究進(jìn)一步通過方程擬合的方法探究熱堿協(xié)同處理對(duì)魔芋膠與黃原膠混合體系的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨魔芋膠與黃原膠比例降低，混合體系的凝膠速率常數(shù)k以及G'sat也降低，可能是體系中魔芋膠濃度降低所致。

加熱2 h后，所有的混合體系均能形成凝膠。然而，當(dāng)冷卻混合凝膠體系至室溫時(shí)，凝膠強(qiáng)度極大增加，顯然是由于混合凝膠體系在冷卻過程中，黃原膠分子與魔芋膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了協(xié)同作用[22]。因此，為進(jìn)一步揭示這種協(xié)同作用的機(jī)制，本研究對(duì)混合凝膠體系進(jìn)行降溫掃描。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從90℃降低至60℃時(shí)，所有的混合凝膠體系的G'均表現(xiàn)出降低的趨勢，這可能是因?yàn)殡S溫度降低，魔芋膠分子間的疏水作用力減弱，導(dǎo)致魔芋膠三維網(wǎng)絡(luò)松散。然而，當(dāng)溫度進(jìn)一步降低時(shí)，混合凝膠體系的G'表現(xiàn)出增加的趨勢，表明黃原膠分子開始和魔芋膠網(wǎng)絡(luò)協(xié)同結(jié)合，加固了凝膠網(wǎng)絡(luò)。

黃原膠和魔芋膠最佳協(xié)同比例為4∶6（黃原膠∶魔芋膠），在此比例下，凝膠強(qiáng)度最大[24]。然而，黃原膠和魔芋膠最佳協(xié)同比例隨體系中離子濃度的變化而輕微變化。例如，有報(bào)道顯示[33]，存在鈉離子時(shí)，黃原膠與魔芋膠最佳協(xié)同比例由4∶6偏移至5∶5，這是由于鈉離子屏蔽了黃原膠分子上微弱的負(fù)電荷，促使黃原膠分子發(fā)生聚集，減少了與魔芋膠分子發(fā)生協(xié)同結(jié)合作用的有效黃原膠含量，因此在達(dá)到最佳協(xié)同比例時(shí)需要更多的黃原膠。本研究發(fā)現(xiàn)，添加2.0%碳酸鈉時(shí)，黃原膠與魔芋膠最佳協(xié)同比例為5∶5。然而，在90℃條件下加熱魔芋膠和黃原膠混合體系2 h并冷卻至室溫后，最佳協(xié)同比例為7∶3（魔芋膠∶黃原膠）。原因可能是魔芋膠和黃原膠的協(xié)同結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目有所變化。李曉飛等[22]研究發(fā)現(xiàn)，堿性條件下加熱魔芋膠和黃原膠的混合體系并冷卻時(shí)，魔芋膠分子首先發(fā)生脫乙?；磻?yīng)，形成魔芋膠凝膠網(wǎng)絡(luò)，隨后冷卻過程中魔芋膠網(wǎng)絡(luò)和黃原膠發(fā)生協(xié)同結(jié)合，進(jìn)一步加固凝膠。因此，堿性條件加熱時(shí)，魔芋膠網(wǎng)絡(luò)首先形成，在隨后的冷卻過程中，與黃原膠協(xié)同結(jié)合位點(diǎn)明顯減少，在達(dá)到最大協(xié)同比例時(shí)，需要更多的魔芋膠分子參與，意味著魔芋膠與黃原膠比例也相應(yīng)增加。

4 結(jié)論

在90℃條件下加熱魔芋膠和黃原膠共混體系時(shí)，形成熱不可逆凝膠網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)降低該體系的溫度至60℃時(shí)，黃原膠分子與魔芋膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生協(xié)同結(jié)合，增加了凝膠的彈性模量，隨溫度進(jìn)一步降低，凝膠彈性模量持續(xù)增加。冷卻至室溫時(shí)，復(fù)合凝膠的最佳協(xié)同比例為魔芋膠∶黃原膠為 7∶3。經(jīng)去離子水和 2.0%檸檬酸溶液浸泡后，凝膠強(qiáng)度均有所降低，但并未改變凝膠的最佳協(xié)同比例。凍融處理后，凝膠出現(xiàn)明顯的析水現(xiàn)象，隨黃原膠比例增加，凝膠析水作用降低。綜上，本研究發(fā)現(xiàn)熱、堿協(xié)同處理魔芋膠與黃原膠的混合體系可以改善單純堿法誘導(dǎo)的魔芋膠凝膠凍融穩(wěn)定性差、凝膠強(qiáng)度不足等缺點(diǎn)。

致謝：感謝陜西師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院大型儀器共享平臺(tái)的儀器支持及管理老師在測樣過程中的指導(dǎo)和幫助。