電致變色材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展

莊碧瑩， 汪 浩， 張倩倩， 劉晶冰， 嚴(yán) 輝

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124)

早在20世紀(jì)30年代，在研究有機(jī)染料時(shí)發(fā)現(xiàn)某些材料在通入電流(或電壓)條件下，發(fā)生可逆的變色現(xiàn)象，之后逐漸出現(xiàn)這方面的研究報(bào)道，直到20世紀(jì)60年代由Platt[1]提出電致變色的概念以后，電致變色現(xiàn)象受到關(guān)注. 如今研究人員主要關(guān)注電致變色材料方面的研究與應(yīng)用發(fā)展. 本綜述就是總結(jié)分析并展望了電致變色相關(guān)材料以及其應(yīng)用發(fā)展.

1 電致變色概念

電致變色(eletrochromism，EC)是指某材料在外加交替(正負(fù))的電壓作用下，可逆地改變材料的光學(xué)性質(zhì)，如透過(guò)、吸收和反射等.

2 電致變色的發(fā)展

20世紀(jì)60年代末，Deb[2]采用無(wú)定型WO3薄膜成功制作電致變色器件(electrochromic device,ECD)，并提出氧空位機(jī)理，在隨后的70年代，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了MoO3、TiO2、IrO、NiO等過(guò)渡金屬氧化物也具有電致變色性能，進(jìn)而電致變色材料的研究報(bào)道逐漸增多，尤其是在變色機(jī)理和材料性能方面居多. 20世紀(jì)80年代初，研究主要集中在電致變色器件和提高響應(yīng)時(shí)間方面. 其中，最為突出的是Granqvist[3-4]的研究成果，其成果可以作為電致變色研究的一個(gè)里程碑. 他提出將電致變色材料應(yīng)用于建筑物、汽車(chē)、飛機(jī)等節(jié)能采光系統(tǒng)中. 例如，可動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)太陽(yáng)輻射能透過(guò)率的“智能窗”(smart window)[3-4]. 在Kickstarter平臺(tái)上亮相的一款“薄紙狀”多功能智能窗，使用手機(jī)App可以對(duì)其進(jìn)行操控，使智能窗瞬間變成電影屏幕，甚至可以根據(jù)實(shí)際情況隨意控制其透明度. 1994年在威尼斯的穆拉諾島召開(kāi)了第一屆國(guó)際電致變色會(huì)議，內(nèi)容涉及到電致變色器件、選用的電解質(zhì)和導(dǎo)電聚合物等. 直到20世紀(jì)90年代末，世界各地相繼出現(xiàn)電致變色技術(shù)的應(yīng)用，如德國(guó)Stadt Sparkasse儲(chǔ)蓄銀行有一座新建筑上安裝電致變色玻璃制成的“可控制外墻”. 21世紀(jì)初，Ntera公司公布了歷時(shí)3年的電致變色材料與應(yīng)用方面的研究成果，其中在電致變色納米材料方面研究進(jìn)展突出，創(chuàng)造出一種與其他電子顯示截然不同的新顯示技術(shù)，即NanoChromicTM顯示技術(shù)，該技術(shù)具有出色的未來(lái)發(fā)展?jié)摿?，目前已?jīng)可以制造出反射率和對(duì)比度均較為出色的紙質(zhì)顯示器，即電子紙(electronic paper). Sony公司也申請(qǐng)了電致變色顯示器專(zhuān)利，并稱(chēng)該技術(shù)有相對(duì)較高的對(duì)比度和99%的庫(kù)倫效率，特別是循環(huán)壽命最高可達(dá)3 000萬(wàn)次. 在此之后，電致變色材料的應(yīng)用技術(shù)多集中在材料的透光率和響應(yīng)時(shí)間方面，如豪華車(chē)(法拉利Superamerica敞篷跑車(chē))和波音787上出現(xiàn)這一技術(shù)的應(yīng)用，汽車(chē)(飛機(jī))窗的可調(diào)亮度有5個(gè)擋位，進(jìn)而可由乘客控制車(chē)(機(jī))窗的進(jìn)光量.

2020年初，在拉斯維加斯正式亮相OnePlus首款概念機(jī)推出的潛隱式后攝，利用電致變色技術(shù)，即平時(shí)黑色的玻璃鏡頭與周?chē)恼麎K玻璃融為一體，當(dāng)使用攝像頭時(shí)，后攝鏡頭上的玻璃會(huì)變?yōu)橥该?，使鏡頭顯露，意味著觸發(fā)相機(jī)應(yīng)用程序之前，很難看到相機(jī)出現(xiàn)；同年2月，中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(CNIPA)批準(zhǔn)并發(fā)布了華為一體式設(shè)計(jì)智能手機(jī)的新設(shè)計(jì)專(zhuān)利，手機(jī)可以快速改變覆蓋在下方相機(jī)玻璃的不透明度，即實(shí)現(xiàn)隱藏的顯示屏，消失的攝像頭. 雖然，電致變色玻璃價(jià)格昂貴，阻礙了市場(chǎng)的發(fā)展，但是，用途行業(yè)的需求激增預(yù)計(jì)將在不久的將來(lái)為電致變色技術(shù)行業(yè)創(chuàng)造更多機(jī)會(huì).

3 電致變色材料的分類(lèi)

從電致變色材料的組成方面可分為三大類(lèi)，一是無(wú)機(jī)電致變色材料，二是有機(jī)電致變色材料，三是復(fù)合型(含無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)和有機(jī)/有機(jī))電致變色材料.

3.1 無(wú)機(jī)電致變色材料

無(wú)機(jī)電致變色材料可大致分為“陽(yáng)極”著色電致變色材料、“陰極”著色電致變色材料和“兩性”著色電致變色材料.

這些常見(jiàn)無(wú)機(jī)金屬氧化物中，“陽(yáng)極”著色電致變色材料中的金屬元素多集中在ⅦB和Ⅷ族，而“陰極” 著色電致變色材料中的金屬元素多集中在ⅣB～ⅥB，見(jiàn)圖1，其中五氧化二釩(V2O5)具有雙重(陽(yáng)極/陰極)著色性能的材料，見(jiàn)圖1.

3.1.1 陽(yáng)極著色電致變色材料

當(dāng)外電壓為正電位(陽(yáng)極)作用在電致變色材料時(shí)，材料呈現(xiàn)著色態(tài)，此時(shí)材料中的金屬元素處于高價(jià)氧化態(tài)，即為陽(yáng)極著色電致變色材料，見(jiàn)圖1. 反之，如果加在陽(yáng)極著色電致變色材料的為負(fù)電位，材料則處于褪色態(tài). 陽(yáng)極著色電致變色材料中的金屬元素多集中在ⅦB和Ⅷ族，在外電場(chǎng)作用下，進(jìn)行注入/脫出電荷的電化學(xué)方程式為

AnMOx(褪色態(tài))?MOx(著色態(tài))+nA-+ne-

式中：A-為陰離子，如電解液中的OH-、X-(鹵離子)等；M為過(guò)渡金屬元素.

3.1.2 陰極著色電致變色材料

當(dāng)外電壓為負(fù)電位(陰極)作用在電致變色材料時(shí)，材料呈現(xiàn)著色態(tài)，此時(shí)材料中的金屬元素處于低價(jià)還原態(tài)，即為陰極著色電致變色材料，見(jiàn)圖1. 反之，如果加在陰極著色電致變色材料為正電位，材料應(yīng)處于褪色態(tài). 陰極著色電致變色材料中的金屬元素多集中在ⅣB～ⅥB，在外電場(chǎng)作用下，進(jìn)行注入/脫出電荷的電化學(xué)方程式為

MOx(褪色態(tài)) +nA++ne-?AnMOx(著色態(tài))

式中A+為陽(yáng)離子，如電解液中的H+、堿金屬離子等.

3.1.3 兩性著色電致變色材料

V2O5是目前研究發(fā)現(xiàn)的唯一個(gè)具有陰、陽(yáng)極雙重著色性能的金屬氧化物. 價(jià)電子為3d34s2，具有3個(gè)孤電子，易形成多種氧化態(tài)元素共存的狀態(tài)，然而，相對(duì)陽(yáng)極著色性能，V2O5的陰極著色效率要弱許多.

3.2 有機(jī)電致變色材料

有機(jī)電致變色材料按照致色原理分為導(dǎo)電聚合物、金屬有機(jī)絡(luò)合物(也稱(chēng)金屬有機(jī)螯合物)和氧化還原型化合物.

3.2.1 導(dǎo)電聚合物

屬于有機(jī)高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是均存在共軛π電子結(jié)構(gòu)，因?yàn)殡姾傻淖⑷攵功须娮泳哂休^大的共軛離域體系，代表物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃等，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2.

3.2.2 金屬有機(jī)絡(luò)合物

金屬有機(jī)絡(luò)合物電致變色材料也稱(chēng)金屬有機(jī)螯合物，其中提供d空軌道的金屬離子為過(guò)渡元素，而提供孤電子對(duì)的配位體為有機(jī)分子，如酞花菁，見(jiàn)圖3，酞花菁金屬螯合物廣泛用于染料、涂料和光催化中.

3.2.3 氧化還原型化合物

紫羅精是典型的氧化還原型有機(jī)電致變色材料，氧化還原機(jī)理見(jiàn)圖4，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是存在共軛π鍵體系和雜原子(電子給予原子，如N、O、S等)以及π鍵摻雜原子.

除紫羅精之外，常見(jiàn)氧化還原型有機(jī)分子中還有9,10-蒽醌、2,2′-聯(lián)吡啶、四噻富瓦烯(亦稱(chēng)四硫富瓦烯)、2-吡唑啉及其衍生物，見(jiàn)圖5. 它們也都屬于有機(jī)小分子電致變色材料.

3.3 復(fù)合電致變色材料

復(fù)合電致變材料，是對(duì)現(xiàn)有單一電致變色材料性能缺陷采用的一種有效的修飾改進(jìn)手段. 復(fù)合的方式可以是無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)電致變色材料，無(wú)機(jī)/有機(jī)電致變色材料和有機(jī)/有機(jī)電致變色材料. 無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)電致變色材料研究中WO3和TiO2占據(jù)大多數(shù)，如WO3/TiO2[5]、TiO2/NiO[6]、CuWO4/WO3[7]、WO3-x/NbOx[8]等. 近期的研究熱點(diǎn)有無(wú)機(jī)/有機(jī)電致變色材料(如SiO2/PANI[9]、Ni(OH)2/PEDOT[10]、TiO2/PANI[11]等)和有機(jī)/有機(jī)電致變色材料(如PS/PEDOT[12]).

Tacconi等[13]利用脈沖電沉積法制備了TiO2/WO3復(fù)合薄膜，測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合后的電致變色材料性能有所提高. Ko等[14]通過(guò)制備PB/石墨烯復(fù)合物來(lái)提高PB的響應(yīng)時(shí)間. Sun[15]制備PEDOT/PSS-Fe3O4復(fù)合材料，除了電致變色特性以外，還具有電磁性能. Kang等[16]制備出PEDOT/PANI復(fù)合電致變色材料，后續(xù)測(cè)出的響應(yīng)時(shí)間、對(duì)光學(xué)的調(diào)制幅度和熱穩(wěn)定性均與純相導(dǎo)電聚合物電致變色材料的性能相比要優(yōu)異很多. Wang等[17]在聚吡咯(PPy)表面進(jìn)行PEDOT電化學(xué)聚合，得到具有良好電容性的PEDOT/PPy復(fù)合材料. Shi等[18]利用原位電聚合的方法成功制備出PEDOT/GO復(fù)合電致變色材料，電致變色性能得有顯著的提高，特別是著色效率由原來(lái)的53.5 cm2·C-1提高到64.9 cm2·C-1.

4 電致變色材料變色原理

在電致變色原理方面的研究，即便是最早發(fā)現(xiàn)的WO3的可逆變色機(jī)理也仍然存在爭(zhēng)議，各種材料的詳細(xì)機(jī)理尚未徹底弄清，但存在一些推測(cè)(模型)上的公認(rèn). 對(duì)于無(wú)機(jī)電致變色材料來(lái)說(shuō)，其變色原理研究得最早，如Deb模型、Faughnan模型和Schiemer模型，其中，后2個(gè)模型原理已得到研究者們的廣泛接受，物理本質(zhì)基本一致，有機(jī)電致變色材料的變色原理也有其獨(dú)特之處，但與Faughnan模型基本相同.

4.1 Deb模型(又稱(chēng)F色心模型)

該模型是最早(1973年)提出的模型，又稱(chēng)F色心模型，是基于對(duì)真空蒸發(fā)制備出的無(wú)定形WO3而形成的變色原理模型[19]. 其認(rèn)為薄膜中的氧空位缺陷與所捕獲的電子形成F色心，當(dāng)吸收了可見(jiàn)光的光子(hν)后，捕獲的電子將被激發(fā)到導(dǎo)帶中，從而使 WO3薄膜呈現(xiàn)出藍(lán)色[19].

4.2 Faughnan模型

該模型又稱(chēng)雙注入/雙脫出模型，以WO3(屬陰離子電致變色材料)為例，變色原理為

WO3+xe-+xM+?MxWO3

式中M代表H+、Li+、Na+等. 在外電場(chǎng)作用下，當(dāng)WO3(此時(shí)為陰極)注入e-時(shí)，溶液中也同時(shí)向WO3薄膜的晶格缺陷位置摻雜M+，以保持電性平衡，此時(shí)形成MxWO3(鎢青銅)呈藍(lán)色，反之，當(dāng)外電場(chǎng)反向時(shí)，此時(shí)WO3為陽(yáng)極，脫出e-+M+，藍(lán)色消失[20].

4.3 Schiemer模型

又稱(chēng)極化子模型[21]. 當(dāng)在外電場(chǎng)作用下，e-注入材料本體后與鄰近的晶格相互作用，從而被域化在某一位置，形成小極化子，吸收hν(光子)后導(dǎo)致極化子Franck-Condon躍變，躍變時(shí)的能量又全部轉(zhuǎn)化為光子發(fā)射的能量，即產(chǎn)生光的吸收[21].

Faughnan模型和Schiemer模型，其實(shí)物理原理是一致的，都屬于雙注入/雙脫出理論，二者均得到廣泛認(rèn)可，但Faughnan模型相對(duì)來(lái)說(shuō)，更易被接受.

4.4 有機(jī)電致變色材料變色原理

有機(jī)電致變色材料的變色相比無(wú)機(jī)電致變色優(yōu)點(diǎn)顯著，如變色范圍豐富、材料電導(dǎo)率高、材料來(lái)源豐富、制作成本低等. 有機(jī)電致變色材料分為氧化還原型化合物、導(dǎo)電聚合物和金屬有機(jī)絡(luò)合物.

紫羅精(1,1′-雙取代基-4, 4′-聯(lián)吡啶)是最具代表性的氧化還原型化合物電致變色材料. 無(wú)色的紫羅精為二價(jià)陽(yáng)離子，得失e-后產(chǎn)生色變，其顏色深淺與1,1′-雙取代R、R′有關(guān)，存在3種氧化還原態(tài)，見(jiàn)圖4.

導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃(見(jiàn)圖2)等及它們的衍生物，因其具有諸多的性能優(yōu)勢(shì)，所以早已成為近年電致變色材料研究的熱點(diǎn)之一，其中最具代表性物質(zhì)有PANI(聚苯胺)和PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩)，其分子結(jié)構(gòu)共同特點(diǎn)是都含共軛π電子(含共軛不飽和鍵或芳香基團(tuán))，其光學(xué)變色性能是由摻雜后產(chǎn)生更大的離域π電子占據(jù)的最高能級(jí)與未占據(jù)的最低能級(jí)間的能級(jí)差(能帶寬Eg，亦稱(chēng)禁帶寬)所決定，即躍變時(shí)輻射/吸收的光譜波長(zhǎng)由

決定(h為普朗克常數(shù)，c為光速).

導(dǎo)電聚合物變色原理就是一個(gè)在外電場(chǎng)作用下?lián)诫s/脫摻雜電荷的過(guò)程，該過(guò)程也是一個(gè)氧化還原可逆的過(guò)程(因?yàn)橥瑫r(shí)伴隨著電子的得失). 摻雜程度可由外加電壓控制，摻雜使導(dǎo)電聚合物的π電子共軛區(qū)域變得更大. 隨著離子和電子的摻雜，將在分子的價(jià)帶(對(duì)應(yīng)π成鍵軌道)與導(dǎo)帶(對(duì)應(yīng)π*反鍵鍵軌道)間誘發(fā)出極子能級(jí)和雙極子能級(jí)等. 不同的摻雜，形成Eg的大小也不同，較窄的Eg使價(jià)電子躍遷到極子能級(jí)變得更加容易，從而吸收或釋放出光子，最終產(chǎn)生豐富多彩的變色現(xiàn)象.

無(wú)論是化學(xué)氧化聚合制備的PEDOT，還是電化學(xué)方法制備的PEDOT，均為陰離子摻雜型P型導(dǎo)電聚合物，即PEDOTn+∶nA-. 過(guò)程如下：

PEDOTn+∶nA-+ne-?PEDOT++nA-

需要說(shuō)明的是，如果A-基團(tuán)體積較大，脫摻雜受阻，且溶液中又存在較小體積陽(yáng)離子M+，因此會(huì)發(fā)生陽(yáng)離子摻雜/脫摻雜，過(guò)程如下：

PEDOTn+∶nA-+nM+?PEDOTn+∶nA-∶nM+PEDOTn+∶nA-∶nM+? PEDOTn+∶nA-+nM++ne-

金屬有機(jī)絡(luò)合物，也稱(chēng)金屬有機(jī)螯合物，是通過(guò)形成的配位鍵使中心原子軌道分裂而導(dǎo)致電致變色，最具有代表性的是酞花菁，見(jiàn)圖3. 與過(guò)渡金屬絡(luò)合時(shí)，絡(luò)合物的中心離子(金屬離子)在圖3中的氫位置，鑭系金屬是常見(jiàn)的中心金屬離子，如與镥(Lu)絡(luò)合，電致變色變色范圍可以在紅、綠、藍(lán)、紫色間變化.

5 決定電致變色材料性能的因素

5.1 光譜調(diào)制幅度

電致變色材料的顏色變化一般采用紫外- 可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試，可測(cè)試出吸光度A或透過(guò)率T隨波長(zhǎng)λ的變化曲線. 通常，褪色態(tài)透過(guò)率Tb與著色態(tài)透過(guò)率Tc之差(ΔT)稱(chēng)為電致變色材料的光調(diào)制范圍，即：ΔT=Tb-Tc. 另外，吸光度與透過(guò)率之間的關(guān)系式為

針對(duì)于紅外檢測(cè)，可使用傅里葉紅外光譜儀. 因?yàn)槲矬w都會(huì)隨著溫度的不同而向外輻射不同的能量，紅外發(fā)射率是指在相同溫度下的物體輻射能量與標(biāo)準(zhǔn)黑體輻射能量的比值，紅外發(fā)射率可作為表征物體輻射能力的參數(shù). 對(duì)于配備積分球用來(lái)精確測(cè)試薄膜類(lèi)的反射和透過(guò)的紅外光譜儀來(lái)說(shuō)，一束光照射到透明物體的表面時(shí)，光將產(chǎn)生3種傳播方式，即吸收光束和反射光束，剩余的光束則透過(guò)物質(zhì)(即透射光). 然而，對(duì)于非透明物體，只能產(chǎn)生吸收或反射光束. 即對(duì)于透明物質(zhì)：A(吸光度)%+B(反射率)%+C(透過(guò)率)%=1；對(duì)于不透明的物質(zhì)：B(反射率)%+D(發(fā)射率)%=1.

5.2 響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間指電致變色材料或器件從著色態(tài)(或褪色態(tài))轉(zhuǎn)換到褪色態(tài)(或著色態(tài))所需的時(shí)間，響應(yīng)時(shí)間包括著色時(shí)間tc和褪色時(shí)間tb.

測(cè)試響應(yīng)時(shí)間的方法有多種，其中運(yùn)用電化學(xué)工作站中的計(jì)時(shí)電流法(又稱(chēng)采用雙電位階躍計(jì)時(shí)電流法)與紫外分光光度計(jì)進(jìn)行連用測(cè)試最為常用，具體方法是先選定適當(dāng)?shù)碾妷汉椭芷?，以測(cè)定器件的即時(shí)電流隨時(shí)間的變化，即測(cè)得I-t曲線. 在整個(gè)注入和脫出過(guò)程中，電流變化的90%所對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為著色響應(yīng)時(shí)間和褪色響應(yīng)時(shí)間[22].

響應(yīng)時(shí)間主要由電致變色材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗決定的. 從結(jié)構(gòu)上分析，電致變色材料的本體結(jié)構(gòu)，或是預(yù)先制備出一層復(fù)合納米多孔材料的導(dǎo)電基底，將有助于改善電荷擴(kuò)散速度，進(jìn)而可以顯著縮短響應(yīng)時(shí)間.

5.3 循環(huán)壽命

循環(huán)壽命(也稱(chēng)循環(huán)穩(wěn)定性)，是指電致變色材料或組裝的電致變色器件在不斷的可逆循環(huán)過(guò)程中徹底失去對(duì)比度所能達(dá)到的循環(huán)次數(shù). 循環(huán)壽命是衡量電致變色器件實(shí)際應(yīng)用化的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)之一，進(jìn)而較低循環(huán)壽命的器件是沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的. 隨著電致變色材料循環(huán)次數(shù)增多，電致變色材料本體結(jié)構(gòu)不但要經(jīng)受住這種注入/脫出過(guò)程的反復(fù)沖擊，同時(shí)材料與導(dǎo)電基底間的牢固性也尤為重要. 所以，要提高電致變色材料的循環(huán)工作壽命，應(yīng)從材料本身結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的附著基底結(jié)構(gòu)兩方面進(jìn)行考慮和改性.

5.4 著色效率

著色效率(coloration efficiency，CE)也稱(chēng)變色效率，即電致變色材料每平方厘米注入電荷量所能引起的最大光密度變化值. CE是一項(xiàng)衡量電致變色材料的光學(xué)性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)，可反映電致變色材料電荷注入和顏色變化的能力. 表達(dá)式為[23-24]

式中：CEλ為λ的著色效率，cm2·C-1；ΔODλ為λ的光密度，ΔODλ也稱(chēng)λ下的吸光度變化值ΔA，即ΔAλ=ΔODλ=log(Tb/Tc)，其中Tb和Tc分別為λ下的褪色態(tài)和著色態(tài)的透過(guò)率；Q為單位面積注入/脫出的電荷量. 一般測(cè)試設(shè)備采用電化學(xué)工作站和紫外- 可見(jiàn)分光光度計(jì)聯(lián)用原位測(cè)試.

6 電致變色器件的組成

ECD組裝大同小異，普遍公認(rèn)的是“三明治”式結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖6[25-26]，分別為透明導(dǎo)電層、電致變色薄膜層、離子導(dǎo)體層(即電解質(zhì)層).

6.1 透明導(dǎo)電層

透明導(dǎo)電層應(yīng)至少具備兩點(diǎn)特性，一是良好的電子導(dǎo)體，二是透光率高. 氟(F)摻雜氧化錫(SnO2)作為導(dǎo)電玻璃的透明導(dǎo)電層，簡(jiǎn)稱(chēng)FTO玻璃；錫摻雜氧化銦(In2O3)作為導(dǎo)電玻璃的透明導(dǎo)電層，簡(jiǎn)稱(chēng)ITO玻璃，以上為常見(jiàn)的2種透明導(dǎo)電玻璃，均用作ECD電致變色薄膜層的導(dǎo)電基底[27]. 其制造方法都是在超薄的硅硼玻璃上使用真空蒸鍍或磁控濺射工藝，附積上氟摻雜氧化錫或錫摻氧化銦層，其電阻值會(huì)隨溫度升高而增大，低阻值的ITO可小于60 Ω. FTO和ITO的優(yōu)點(diǎn)是透光率高和導(dǎo)電性良好，但缺點(diǎn)是柔韌性差. 目前柔性導(dǎo)電基底得到一些研究人員的青睞，如PET作為電致變色材料的透明導(dǎo)電基底.

6.2 電致變色層

電致變色層(electrochromic layer)即指EC層，也稱(chēng)之為工作電極(working electrode，WE)，在外電壓的作用下，WE表面形成雙電層，電荷轉(zhuǎn)移就發(fā)生在雙電層區(qū)域，影響WE的動(dòng)力學(xué)主要因素是擴(kuò)散，而這種擴(kuò)散形成的阻抗大小決定著電致變色器件的性能，擴(kuò)散阻抗中電荷轉(zhuǎn)移(傳輸)阻抗的大小對(duì)電致變色器件性能的影響最為關(guān)鍵，電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，電致變色迅速，響應(yīng)時(shí)間短，反之，較高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗會(huì)使得電致變色工作遲緩，響應(yīng)時(shí)間也越長(zhǎng)，因此EC層是電致變色器件最為核心部分，電致變色器件性能的好壞主要取決于該層[28-29]. 電致變色層使用的是電致變色材料，如過(guò)渡金屬氧化物、有機(jī)導(dǎo)電聚合物.

6.3 離子儲(chǔ)存層

離子存儲(chǔ)層也可稱(chēng)為對(duì)電極(counter electrode，CE)層，該層的作用是存儲(chǔ)和提供電致變色材料所需要的離子，在外電場(chǎng)作用下，當(dāng)離子注入到EC層時(shí)，CE層釋放離子提供給電解質(zhì)層，當(dāng)外加反向電場(chǎng)時(shí)，電致變色層又脫出離子，此時(shí)CE層又將這些離子存儲(chǔ)起來(lái)，二者在電場(chǎng)作用下發(fā)生相反的氧化或還原過(guò)程，即電致變色層發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)，離子存儲(chǔ)層發(fā)生還原反應(yīng).

6.4 電解質(zhì)層

電解質(zhì)層又叫做離子傳輸層，即為電致變色效應(yīng)提供離子的傳輸通道. 電解質(zhì)層分為液態(tài)、半固態(tài)和固態(tài). Wrighy[30]對(duì)聚環(huán)氧乙烷(PEO)與堿金屬鹽的絡(luò)合物進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)PEO與堿金屬鹽的絡(luò)合具有很好的離子傳導(dǎo)特性，所以聚合物電解質(zhì)是優(yōu)異ECD的離子傳輸層物質(zhì). 按照結(jié)構(gòu)與組成，聚合物電解質(zhì)分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)及復(fù)合型聚合物電解質(zhì). 其中，復(fù)合型聚合物電解質(zhì)結(jié)合了固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械性好和凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高的優(yōu)勢(shì). Weston等[31]將無(wú)機(jī)陶瓷填料引入到PEO-LiClO4凝膠聚合物電解質(zhì)體系，電導(dǎo)率和機(jī)械性能都有所提高.

7 多功能應(yīng)用的電致變色材料

7.1 智能窗、軍事偽裝、汽車(chē)后視鏡防眩暈

智能窗可以在外界光、電和熱的激發(fā)下來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)室外光和熱的智能調(diào)節(jié). 電致變色材料應(yīng)用于電致變色智能窗，是通過(guò)對(duì)著色和褪色的透光率進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而來(lái)控制其進(jìn)光量，最終達(dá)到室內(nèi)節(jié)能的目的，見(jiàn)圖7(a).

當(dāng)前針對(duì)電致變色材料的研究多集中于紫外- 可見(jiàn)光范圍，而對(duì)電致變色材料的紅外光范圍(尤其是中遠(yuǎn)紅外)性能的研究報(bào)道較少，其中研究電致變色材料對(duì)中遠(yuǎn)紅外方面的發(fā)射率調(diào)控是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)方向. 這種可調(diào)控紅外發(fā)射率的材料在紅外偽裝應(yīng)用上潛力具大，尤其是有機(jī)電致變色材料中的PEDOT或PANI，在中遠(yuǎn)紅外波段有著較寬的發(fā)射率調(diào)制幅度，因此在未來(lái)極有可能成為極佳的紅外隱身或偽裝材料，見(jiàn)圖7(b).

夜間駕駛汽車(chē)會(huì)發(fā)現(xiàn)后車(chē)強(qiáng)光照射到前車(chē)后視鏡中，見(jiàn)圖7(c)，產(chǎn)生令人暈眩的反光，對(duì)于變道時(shí)的觀察極為不利，從而產(chǎn)生安全問(wèn)題. 為了解決產(chǎn)生暈眩的反光問(wèn)題，提高夜間駕駛的安全性，制作出自動(dòng)防眩目后視鏡，其鏡體上有一個(gè)可采集光信號(hào)的光電感應(yīng)器，鏡內(nèi)置電腦芯片運(yùn)算得出通電大小，從而控制電致變色材料的著色過(guò)程，進(jìn)而對(duì)強(qiáng)光的吸收，降低反射，同時(shí)還可以看清車(chē)后情況. Park等[32]將應(yīng)力傳感和電致變色原理相結(jié)合，通過(guò)程序控制系統(tǒng)將壓力信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成電致變色的顏色變化信號(hào)，通過(guò)顏色變化來(lái)判斷應(yīng)力的大小.

除了上述幾類(lèi)常見(jiàn)的應(yīng)用外，電致變色還有望在光電影像、透明彩色轉(zhuǎn)換元件、智能儲(chǔ)能器件以及智能器皿用具等等領(lǐng)域得以應(yīng)用.

7.2 電致變色儲(chǔ)能材料與器件

研究人員發(fā)現(xiàn)，大多高分子導(dǎo)電聚合物電致變色材料可以應(yīng)用到電化學(xué)儲(chǔ)能方面，例如純相的聚苯胺在三電極測(cè)試中，具有類(lèi)似于超級(jí)電容器儲(chǔ)能的效果，因?yàn)槠鋵儆诔?jí)電容器的贗電容材料，且呈現(xiàn)出較好的氧化還原反應(yīng)以及較高的導(dǎo)電率，進(jìn)而類(lèi)似于這種具有多功能應(yīng)用的電致變色材料近些年得到研究人員的廣泛關(guān)注[33-39]. 如圖8所示，Xu等[40]在ITO透明導(dǎo)電基底上預(yù)先懸涂碳納米管(CNT)，隨后電沉積PANI制備出PANI@CNT復(fù)合材料，通過(guò)測(cè)試表明該復(fù)合材料的光學(xué)透過(guò)率、響應(yīng)時(shí)間以及循環(huán)壽命均明顯高于PANI，在后續(xù)的儲(chǔ)能測(cè)試中，PANI@CNT在0.2 mA·cm-2面密度下，比容量達(dá)到336.9 F·g-1，在連續(xù)循環(huán)1 000圈后，比容量維持在276.8 F·g-1，說(shuō)明基底的改變對(duì)PANI的循環(huán)壽命產(chǎn)生了影響，主要是因?yàn)镻ANI@CNT形成較為穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)膜，進(jìn)而提升復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)也可說(shuō)明在ITO基底上預(yù)先制備一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，將對(duì)提升復(fù)合電致變色材料的電荷傳輸和結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性提供很大的幫助.

納米陣列結(jié)構(gòu)比納米無(wú)序結(jié)構(gòu)分布均勻，易于形成更大的比表面積和體積變化緩沖層，進(jìn)而有利于提升材料單位面積的電化學(xué)活性位點(diǎn)以及較長(zhǎng)期的循環(huán)測(cè)試，目前已受到研究人員的廣泛認(rèn)可以及更加深入的研究[41-49]. 在近些年電致變色材料制備的研究報(bào)道中，陣列狀形貌大致分為3種：納米球狀陣列，見(jiàn)圖9(a)；納米片狀陣列，見(jiàn)圖9(b)；納米棒(線)陣列見(jiàn)圖9(c).

Li等[50]利用電沉積聚吲哚垂直納米線陣列，該材料在490 nm處透過(guò)率為43%，超級(jí)電容器儲(chǔ)能方面該材料循環(huán)2 000圈后還能保持89%的初始比容量，后續(xù)可作為獨(dú)立的電源持續(xù)點(diǎn)亮LED 95 s. Chen等[51]采用水熱法制備WO3，然后懸涂到透明導(dǎo)電襯底上，經(jīng)50 000圈循環(huán)后，電容量幾乎無(wú)損耗，這種高性能主要?dú)w功于電致變色材料具有納米化孔徑，這樣的結(jié)構(gòu)能夠展現(xiàn)出更高的比表面積以及體積變化緩沖層，因此有利于比容量的提升以及循環(huán)穩(wěn)定性的提升. Zhong等[52]制備出電致變色- 超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件，在FTO上電沉積PANI作為正極，負(fù)極是在FTO上熱蒸發(fā)法制備WO3，組裝成可視化智能儲(chǔ)能器件，見(jiàn)圖10(e)，該器件比容量為28.3 mF·cm-2，在5 000圈循環(huán)測(cè)試后僅減少21%的初始比容量以及對(duì)于光學(xué)的透過(guò)率基本不變，說(shuō)明該器件具有良好的穩(wěn)定性.

7.3 柔性電致變色器件

柔性電致變色器件研究起步較晚，其目的就是將柔性且機(jī)械性強(qiáng)的材料作為透明導(dǎo)電基底，去替代機(jī)械性能差、成本高的“剛性”導(dǎo)電透明基底，進(jìn)而可以應(yīng)用到可穿戴電致變色儲(chǔ)能器件. 在近些年的研究報(bào)道中，可作為柔性電致變色材料襯底的，一般可選用PET，或是在ITO上涂覆納米Ag線、PEDOT:PSS等做成半柔性器件.

Zhou等[53]在PET柔性透明導(dǎo)電基底上利用“CV(循環(huán)伏安)+GS(恒流)”電沉積法制備PANI，通過(guò)對(duì)比不同的實(shí)驗(yàn)方法，得出CV+GS法制備的PANI展現(xiàn)出較好的電容性能優(yōu)勢(shì)，在長(zhǎng)期的彎曲實(shí)驗(yàn)中，電荷密度保持良好，比容量高達(dá)473.3 F·g-1，且隨著掃速的增加，比容量衰減較小，說(shuō)明該材料具有良好的柔韌性、電致變色性能和多色性以及可以通過(guò)光學(xué)性能的變化來(lái)監(jiān)測(cè)能量的存儲(chǔ)水平. Zhou等[54]還利用水熱法和兩步電沉積法，成功地制備出Ag@Pt AHNWs(納米空心管)并與PANI進(jìn)行復(fù)合，選用PET作為導(dǎo)電基底，如圖11所示，該柔性電致變色超級(jí)電容器儲(chǔ)能材料展現(xiàn)出較良好的機(jī)械性能(5 000圈依然保持穩(wěn)定)、穩(wěn)定的電化學(xué)性能(在2 mV·s-1掃速時(shí)比容量達(dá)到415.2 F·g-1)，以及優(yōu)異的光學(xué)透明度(在550 nm處超過(guò)82%).

Ginting等[55]利用多步懸涂法制備出Ag NWs/Ni(OH)2-PEIE/PEDOT:PSS柔性對(duì)稱(chēng)型雙功能電致變色- 超級(jí)電容器器件，該器件展現(xiàn)出0.6 s以下的超快響應(yīng)時(shí)間，此時(shí)著色效率高達(dá)517 cm2·C-1，其在8 000圈循環(huán)測(cè)試后面電容維持在3.3 mF·cm-2，此時(shí)器件的透明度高達(dá)80%，說(shuō)明該柔性可視化儲(chǔ)能器件具有一定的應(yīng)用前景. Mecerreyes等[56]以塑料為基底，涂布PEDOT∶PSS作為電致變色層，對(duì)電極同樣為PEDOT∶PSS，最終成功制作出對(duì)稱(chēng)的柔性電致變色器件.

8 結(jié)論與展望

電致變色材料和器件性能的提升是近些年研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，本綜述主要總結(jié)了電致變色材料和應(yīng)用發(fā)展兩方面. 在電致變色材料方面還需要提升的地方有：1)響應(yīng)時(shí)間更短；2)變色種類(lèi)更“多”；3)材料更“柔”、更“輕”、更“穩(wěn)定”；4)反應(yīng)波長(zhǎng)范圍更“廣”. 在電致變色器件方面，應(yīng)該拓寬其應(yīng)用范圍，目前雙功能器件還需要研究人員更深入地將其實(shí)用化商業(yè)化，同時(shí)擴(kuò)寬電致變色紅外隱身器件的反射率也是研究的方向和難點(diǎn)之一. 另外，還需要對(duì)以下幾方面進(jìn)行改善，一方面是組裝的電致變色器件中所匹配的電解質(zhì)的選擇，另一方面就是電致變色所用的導(dǎo)電基底(柔性和非柔性)的選擇. 因此，電致變色材料與器件的研究目前還是任重而道遠(yuǎn)，相信未來(lái)當(dāng)將這些問(wèn)題突破之時(shí)，就是電致變色研究的又一個(gè)里程碑到來(lái)之際.