銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽(yáng)電池的堿金屬摻雜工程

陳小青， 楊少鴻， 曲晶晶， 張永哲， 嚴(yán) 輝

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124)

太陽(yáng)能是一種新型可再生能源，因其具有資源豐富、可直接開(kāi)發(fā)利用、便于采集、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的青睞. 目前對(duì)于太陽(yáng)能發(fā)電的利用方式主要分為光熱發(fā)電和光伏發(fā)電，其中光伏發(fā)電的發(fā)電裝置更為簡(jiǎn)單穩(wěn)定、成本更低，因而應(yīng)用場(chǎng)景更為靈活，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注.

太陽(yáng)電池是實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電的裝置，其中的光活性半導(dǎo)體材料可以將光能直接轉(zhuǎn)換為電能. 按照吸收層選取的光活性半導(dǎo)體材料種類可以將太陽(yáng)電池分為傳統(tǒng)晶硅太陽(yáng)電池、砷化鎵太陽(yáng)電池、薄膜太陽(yáng)電池和其他新興太陽(yáng)電池等. 其中晶硅太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率高、工藝成熟，目前占據(jù)行業(yè)的主導(dǎo)地位，占市場(chǎng)份額的90%以上，但是其對(duì)材料純度要求苛刻且受制備工藝限制，制備成本與能耗較高，同時(shí)造成的污染較為嚴(yán)重. 砷化鎵雖然具有很高的能量轉(zhuǎn)換效率，但是由于使用劇毒元素砷，且制備成本高昂，目前只應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域. 新型太陽(yáng)電池目前雖然發(fā)展勢(shì)頭迅猛，但是受限于其光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性、成本等要素，短時(shí)間內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用. 相比而言，薄膜太陽(yáng)電池具有高光吸收系數(shù)(～105cm-1)[1]，因而可以實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率. 根據(jù)美國(guó)國(guó)家能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)最新統(tǒng)計(jì)的太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率，作為典型的薄膜太陽(yáng)電池，銅銦鎵硒(CIGS)和碲化鎘(CdTe)太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破了22%. 除了光電轉(zhuǎn)換效率之外，薄膜太陽(yáng)電池普遍可以使用玻璃、不銹鋼作為襯底，大幅降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)，使得太陽(yáng)電池可以應(yīng)用于柔性電子器件. 因此薄膜太陽(yáng)電池是目前的重要研究方向，是未來(lái)光伏行業(yè)的重要方向之一[2]. 其中，相較有毒的CdTe而言，CIGS太陽(yáng)電池更具安全性.

1 CIGS太陽(yáng)電池簡(jiǎn)介

CIGS是一種新型的半導(dǎo)體材料，是在銅銦硒(CIS)半導(dǎo)體材料中摻入少量的ⅢA族元素鎵替代部分銦元素而形成的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族四元化合物，具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示. 由于鎵元素的添加可以改變材料的帶隙，使CIGS的帶隙能在1.04～1.67 eV變化，因此CIGS與太陽(yáng)光譜更加匹配. CIGS屬于直接帶隙半導(dǎo)體，具有高達(dá)105cm-1的光吸收系數(shù)，僅需要2 μm厚的薄膜就可吸收大部分的太陽(yáng)光[3]. 另外，CIGS具有很好的穩(wěn)定性，抗輻射能力強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)[4]，非常適合作為太陽(yáng)電池吸收層的材料，根據(jù)美國(guó)NREL的效率統(tǒng)計(jì)，CIGS太陽(yáng)電池在一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)照射下的最高能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到23.35%[5].

2 銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池吸收層的制備方法

CIGS吸收層的制備方法主要分為真空法和非真空法，真空法主要包括多元蒸發(fā)法和磁控濺射法，非真空法主要包括電沉積法和噴涂熱解法. 其中，真空法是目前大規(guī)模生產(chǎn)所采用的主要方法，其優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)薄膜均勻性好，制成器件的光電能量轉(zhuǎn)換效率高，且技術(shù)成熟，但相對(duì)非真空法，制備成本比較高.

2.1 真空蒸發(fā)法

真空蒸發(fā)法是在真空條件下，通過(guò)熱源對(duì)合金靶材加熱，使原子或分子蒸發(fā)，沉積到基底上的工藝. 真空蒸發(fā)主要可分為一步法、二步法和三步法[6].

一步法是將Cu、In、Ga、Se四種元素按比例共同沉積到襯底上. 這種工藝優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是很難控制薄膜的組分，結(jié)晶性較差. 最終制備出的電池能量轉(zhuǎn)換效率較低.

二步法是由波音公司首先提出的，具體工藝為在襯底溫度為400～450 ℃時(shí)，先沉積一層富銅的CIGS薄膜，第二步提高襯底溫度到500～550 ℃，提高In、Ga沉積速率，同時(shí)降低Cu沉積速率，最終得到表現(xiàn)為貧銅成分的CIGS薄膜. 相比于一步法，二步法可以調(diào)控薄膜的組分，并且有助于晶粒的增大，但缺點(diǎn)是由于Cu含量的變化，造成薄膜體積變化，導(dǎo)致CIGS薄膜黏附力降低，容易從襯底脫落[7].

三步法是由NREL提出的，具體工藝為首先當(dāng)襯底溫度為300～400 ℃時(shí)，蒸發(fā)In、Ga、Se元素，制備出(In0.7,Ga0.3)2Se3預(yù)制層，之后提高襯底溫度至500～600 ℃，蒸發(fā)Cu、Se，得到富銅的薄膜，最后，蒸發(fā)In、Ga、Se，最終得到貧銅成分的CIGS薄膜，此工藝優(yōu)點(diǎn)是制備的薄膜成分控制精確、晶粒尺寸大且不會(huì)降低薄膜黏附性. 目前，絕大多數(shù)高效率的CIGS太陽(yáng)能電池均采用三步法制備[8].

2.2 磁控濺射法

磁控濺射法的原理是，在真空條件下，在陰極和陽(yáng)極之間加入電場(chǎng)，氬原子被電離，在電場(chǎng)作用下，電子飛向基片，氬離子飛向陰極靶材并以高能量轟擊靶材表面，使靶材發(fā)生濺射，濺射出的靶材原子或分子沉積到基片上，形成薄膜. 電子在電場(chǎng)力和磁場(chǎng)力的共同作用下，在垂直于磁場(chǎng)平面內(nèi)做圓周運(yùn)動(dòng)，電子的運(yùn)動(dòng)路徑加長(zhǎng)，可以和更多氬原子發(fā)生碰撞，使其電離，從而提高沉積效率. 通常使用磁控濺射法制備Cu、In、Ga的預(yù)制層，之后將預(yù)制層置入高溫的Se氣氛中進(jìn)行硒化，最終得到CIGS薄膜. 此方法的優(yōu)點(diǎn)在于成膜速率高，成分均勻，可實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)，缺點(diǎn)是成本相對(duì)較高[9].

2.3 噴涂熱解法

噴涂熱解法是將含有預(yù)沉積的金屬Cu、In、Ga元素的金屬鹽加熱融化，之后用高速噴槍將溶液噴涂到基片上，得到預(yù)制層，之后再進(jìn)行硒化退火，最終制備出CIGS薄膜. 噴涂熱解法的優(yōu)點(diǎn)是不需要使用大型真空設(shè)備，可以有效降低成本，缺點(diǎn)是制備過(guò)程中，薄膜會(huì)引入少量雜質(zhì)，影響成膜質(zhì)量[10].

2.4 電沉積法

電沉積法的原理是溶液中金屬陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下，向陰極移動(dòng)，得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)生成單質(zhì)，在陰極表面析出而形成薄膜. 電沉積法可以直接制備出CIGS薄膜，也可制備出Cu、In、Ga預(yù)制層，后經(jīng)過(guò)高溫硒化退火工藝制備出CIGS薄膜. 電沉積法的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)成本低，且適合大規(guī)模生產(chǎn)，但由于沉積過(guò)程中很難控制元素比例，導(dǎo)致其成膜質(zhì)量較差，重復(fù)性很低. 電沉積法可分為一步沉積法和分步沉積法.

一步沉積法是指在一個(gè)電解槽中，使用一次電化學(xué)沉積，使各元素離子按照一定比例實(shí)現(xiàn)共沉積的方法. 一步沉積法方法簡(jiǎn)單、工藝流程短. 但是電化學(xué)過(guò)程復(fù)雜，薄膜中元素比例很難精確控制，容易形成雜相. 因此需要調(diào)整沉積電位、溶液的組分、pH值，并向溶液中加入一定濃度的絡(luò)合劑來(lái)調(diào)整沉積出薄膜的成分和結(jié)構(gòu)[11].

分步沉積法是指每次沉積一種元素，制備成堆疊層結(jié)構(gòu)，這種方法可以精確控制每一層的厚度，進(jìn)而控制薄膜中的元素比例. 但是缺點(diǎn)在于工藝流程長(zhǎng)，工藝復(fù)雜[12].

3 堿金屬摻雜的發(fā)展

1993年，Hedstr?m等[13]發(fā)現(xiàn)，使用鈉鈣玻璃做襯底制備出的CIGS太陽(yáng)電池，由于Na元素的引入，導(dǎo)致其開(kāi)路電壓VOC、填充因子FF、電池效率η均有明顯提升，同時(shí)也改變了CIGS吸收層的形貌. 1997年美國(guó)NREL的Contreras等[14]分別向CIGS吸收層中摻入了Na、K、Cs，發(fā)現(xiàn)3種元素的摻入都可以提升器件電學(xué)性能，主要表現(xiàn)為VOC提升. 在3種元素中，Na對(duì)于電池開(kāi)路電壓的提升最為明顯. 2005年，瑞士聯(lián)邦材料測(cè)試與研究實(shí)驗(yàn)室(EMPA)的Rudmann等[15]采用NaF沉積后處理工藝，將以聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)為襯底的電池效率提升到14.1%. 2013年，EMPA的Chiril?等[16]采用沉積后處理工藝在CIGS吸收層中摻入K，使PI柔性襯底的太陽(yáng)電池效率達(dá)到20.4%. 2016年，德國(guó)太陽(yáng)能和氫能研究中心的Jackson等[17]通過(guò)采用重堿金屬沉積后處理工藝，制備出CIGS電池效率達(dá)到22.6%，再次創(chuàng)造了世界紀(jì)錄.

4 堿金屬摻雜工程方法

圖2是CIGS吸收層堿金屬摻雜工程的3種方法[18]：前摻法、中摻法和后摻法. 前摻法是指在沉積CIGS層之前沉積一層堿金屬預(yù)制層來(lái)實(shí)現(xiàn)摻雜；中摻法是指堿金屬與各元素共同沉積從而制備CIGS吸收層的方法；后摻法是指在CIGS層沉積后，再沉積堿金屬并進(jìn)行退火處理的工藝.

4.1 前摻法

前摻法是最早使用的堿金屬摻雜工藝. 當(dāng)使用鈉鈣玻璃(SLG)作為襯底時(shí)，玻璃中的Na向CIGS層自發(fā)擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)摻雜[13]. 這種方法比較簡(jiǎn)單，但是無(wú)法控制Na元素分布的均勻性，因此往往只適合小尺寸器件制備. 另一種前摻方法是在Mo背電極上先沉積一層堿金屬氟化物(MF)，在后續(xù)工藝中，F(xiàn)-與Se原子在高溫下會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成SeF6氣體，最終離開(kāi)吸收層[19]. 這種方法可以通過(guò)控制MF前驅(qū)體厚度來(lái)控制堿金屬元素的摻雜量.

4.2 中摻法

中摻法一般采用堿金屬氟化物與GIGS薄膜共同蒸發(fā)，制備出堿金屬摻雜的CIGS吸收層[20].

因此，堿金屬的中摻法可以選擇在真空蒸發(fā)法的三步的某一步或幾步中摻入，對(duì)于薄膜的影響也有所不同. Güttler等[20]在三步中分別摻入Na，并對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖3是薄膜SEM照片，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在第1步和第2步中摻入Na，會(huì)導(dǎo)致靠近Mo背電極的區(qū)域和CIGS表面區(qū)域的產(chǎn)生大量小尺寸晶粒，而在第3步摻入Na，薄膜中只有CIGS表面存在少量小尺寸晶粒，最終制備出的電池效率也最高.

4.3 后摻法

后摻法是指在CIGS吸收層沉積完成后，在吸收層表面沉積一層堿金屬氟化物，接下來(lái)采用退火方式實(shí)現(xiàn)堿金屬原子的擴(kuò)散和摻雜[21]. 由于是在CIGS薄膜制備之后進(jìn)行的，堿金屬沉積后處理(post deposition treatment，PDT)法不會(huì)改變薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，但可以對(duì)CIGS薄膜中元素的擴(kuò)散產(chǎn)生影響.

此外，從器件鈍化的角度來(lái)考慮，Zhang等[22]通過(guò)器件模擬證明了后摻法與前2種方法相比，對(duì)于CIGS/CdS界面電學(xué)性質(zhì)的改善效果最為明顯. 當(dāng)前，這種方法制備出的器件效率也最高，使用PDT法制備出的高效CIGS太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率普遍突破了20%[15-16].

5 堿金屬摻雜對(duì)CIGS太陽(yáng)電池的影響

5.1 堿金屬作用機(jī)理

目前普遍認(rèn)為，堿金屬摻雜可以通過(guò)鈍化CIGS吸收層內(nèi)部或表面的施主缺陷，提高薄膜中空穴的濃度，降低費(fèi)米能級(jí)，進(jìn)而抑制了吸收層內(nèi)部和界面的載流子復(fù)合，最終提升太陽(yáng)電池的VOC和FF[23].

堿金屬元素對(duì)于CIGS薄膜的作用機(jī)理已經(jīng)得到廣泛研究，但針對(duì)不同的機(jī)理，目前仍然存在爭(zhēng)議，以Na元素為例，目前普遍認(rèn)為Na對(duì)于薄膜的影響主要有3個(gè)方面[24-27].

1) 相分離引起的帶隙調(diào)控

高濃度Na元素會(huì)在薄膜中發(fā)生如下反應(yīng)

Na取代CuInSe2中的Cu而形成新的NaInSe2相. 這種新相的帶隙大于CuInSe2. 理論計(jì)算表明，如果將CuInSe2中的1/8的Cu替換為Na，則帶隙預(yù)計(jì)將增加0.11 eV，帶隙的增大有利于開(kāi)路電壓的提升. 同時(shí)，NaInSe2的存在會(huì)使薄膜具有(112)的擇優(yōu)取向. 此外，還發(fā)現(xiàn)NaInSe2和CuInSe2的相互固溶度是有限的，過(guò)量的Na還會(huì)引發(fā)反應(yīng)

因此，許多實(shí)驗(yàn)中觀察到，取代反應(yīng)可能導(dǎo)致相分離以及表面或晶界上發(fā)生第二相沉淀現(xiàn)象.

2) 淺能級(jí)摻雜引起的載流子濃度調(diào)控

低濃度Na會(huì)形成點(diǎn)缺陷. 具體表現(xiàn)為：

Na取代CIGS中Cu形成NaCu替位缺陷，但是NaCu缺陷在電學(xué)上不活潑，對(duì)薄膜性能影響較小.

3) Na的引入能鈍化硒空位缺陷VSe

研究表明VSe屬于施主缺陷，會(huì)降低CIGS吸收層的有效受主摻雜. 同時(shí)VSe作為光生電子與空穴的復(fù)合中心，會(huì)損耗器件中的光生載流子，降低電池效率[28]. 而Na的引入可以有效減少VSe. 其原因在于，引入Na會(huì)降低薄膜表面功函數(shù)，進(jìn)而削弱氧分子鍵，形成可進(jìn)入CIGS晶格的活性氧原子. 這些活性氧原子可以與VSe發(fā)生如下反應(yīng)：

O+CunInnSe2n-1VSe→CunInnSe2n-1O

從而消除部分VSe，抑制VSe導(dǎo)致的光生電子空穴的復(fù)合.

其他堿金屬對(duì)于CIGS薄膜的影響機(jī)制與Na相似. 通過(guò)分析各類堿金屬缺陷的形成能，可以判斷這些缺陷的濃度. Malitckaya等[29]計(jì)算出不同價(jià)態(tài)的堿金屬元素(AM)替位缺陷的形成能與費(fèi)米能級(jí)的關(guān)系，如圖4所示.

影響薄膜性能的缺陷主要是銅替位缺陷(AMCu)和硒替位缺陷(AMSe). 從能量角度上可以看出，在CIGS中，相比In、Se原子，Cu原子優(yōu)先被AM原子取代. 在各種AM原子中形成的AMCu缺陷中，LiCu和NaCu缺陷形成能較為接近，均小于0.5 eV. 而從Na到Cs，AMCu雜質(zhì)缺陷形成能依次增加，雖然這類缺陷在電學(xué)上并不活潑，但仍然可以通過(guò)占據(jù)原有的Cu空位，進(jìn)而影響載流子的濃度. 另一方面，AM原子也可以取代Se形成AMSe缺陷，對(duì)于不同AM原子來(lái)說(shuō)，AMSe缺陷形成能都比較相近. 圖4中可以看出，在摻Li和Na的樣品中，在所有化學(xué)條件下，硒替位缺陷(LiSe和NaSe)的形成能均高于銅、銦替位缺陷，故此種缺陷很難形成. 而僅有在摻K、Rb和Cs的樣品中，在貧硒條件下，硒替位缺陷的形成能才低于銅替位缺陷，K、Rb和Cs才有可能占據(jù)Se位. 即使在以上情況下，但是由于AMSe(AM=K、Rb或Cs)缺陷形成能還是大于1.2 eV，所以薄膜中缺陷的濃度仍然很低.

此外，對(duì)于AM原子，特別是Li和Na，由于具有較小的離子半徑，可以占據(jù)晶格的間隙位置形成間隙缺陷. 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Na、K、Rb、Cs來(lái)說(shuō)，四面體配位是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而對(duì)于Li，八面體配位則更穩(wěn)定[29].

除了堿元素，其他元素的摻雜也會(huì)對(duì)CIGS薄膜產(chǎn)生影響，Zhang等[30]研究了Ag摻雜對(duì)CIS薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響機(jī)理. 作者通過(guò)電化學(xué)法在Mo覆蓋的鈉鈣玻璃襯底上沉積CuIn合金，并在CuIn前驅(qū)體表面通過(guò)濺射的方法引入Ag元素，之后使用快速熱退火處理工藝制備出ACIS薄膜. 作者調(diào)節(jié)了薄膜中Ag含量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)薄膜中Cu與In的原子數(shù)量比一定時(shí)，隨著Ag含量的增加，ACIS薄膜由CuInSe2和(AgCu)InSe2相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?AgCu)InSe2和Ag/Cu2-xSe相，反應(yīng)過(guò)程如圖5所示. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)Ag+含量對(duì)表面形貌也有顯著影響，具體表現(xiàn)為，當(dāng)Ag與Cu的原子數(shù)量比超過(guò)24.9%時(shí)，細(xì)小的晶粒消失，縱向晶界開(kāi)始消失，晶粒尺寸趨于均勻，薄膜表面變得致密. 作者可以通過(guò)控制摻入Ag+的量來(lái)調(diào)節(jié)ACIS的帶隙，進(jìn)而可以改善薄膜的光電流，隨著薄膜中Ag含量的增加，暗電流隨著負(fù)電位的增加而減小. 而對(duì)于薄膜表面電學(xué)性質(zhì)而言，當(dāng)Ag和Cu與/In的原子數(shù)量比大于1.09時(shí)，富銅的ACIS薄膜具有n型導(dǎo)電特征. 而當(dāng)Ag和Cu與In的原子數(shù)量比大于1.15以上時(shí)，薄膜表面主要表現(xiàn)出n型電導(dǎo)特性.

5.2 堿金屬摻雜對(duì)薄膜形貌的影響

對(duì)于吸收層中堿元素的分布，研究表明，Na不會(huì)存在于CIGS晶體內(nèi)部，只會(huì)在晶界處積累[24,31]，Cojocaru-mirédin等[32]發(fā)現(xiàn)K在吸收層中的分布與Na基本相同.

CIGS吸收層的形貌對(duì)于太陽(yáng)能電池的性能也會(huì)直接產(chǎn)生影響，普遍認(rèn)為薄膜中晶粒尺寸增大可以減少缺陷數(shù)量，減少載流子復(fù)合，提升器件性能，反之，薄膜中晶粒尺寸減小會(huì)增加晶界數(shù)量，增多缺陷，加劇載流子復(fù)合.

堿元素對(duì)于薄膜形貌的影響在目前的研究中仍存在很大爭(zhēng)議，很多研究表明，堿金屬摻雜可以促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大. Shin等[33]分別使用硼硅酸玻璃(BSG)和鈉鈣玻璃(SLG)作為襯底，采用三步真空蒸發(fā)法制備CIGS吸收層，圖6為樣品SEM圖片，可以看出SLG樣品的晶粒尺寸要明顯大于BSG樣品. XPS測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)在SLG襯底上生長(zhǎng)的CIGS吸收層表面存在Na，而生長(zhǎng)在BSG襯底上CIGS吸收層沒(méi)有檢測(cè)到Na的存在，該小組認(rèn)為Na的存在可以促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大. Contreras等[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明Na、K、Cs的前驅(qū)體都會(huì)促進(jìn)薄膜的晶粒尺寸增加，而其中Na的晶粒尺寸增加現(xiàn)象更為顯著.

但是也有很多人報(bào)道了相反的結(jié)果，如Rudmann等[34]使用具有堿擴(kuò)散阻擋層(Al2O3)的鈉鈣玻璃(SLG)作為襯底，采用三步真空蒸發(fā)法沉積厚度約2 mm的CIGS吸收層. 為了研究了不同的Na摻雜濃度和不同摻雜方法對(duì)于薄膜形貌的影響，該小組分別使用前摻法和中摻法向CIGS吸收層中摻入Na，具體樣品見(jiàn)表1，前摻的3組樣品分別通過(guò)沉積20或40 nm的NaF前驅(qū)體層(NaF_pre20，NaF_pre40)和不沉積Al2O3阻擋層SLG(Na_SLG)完成摻雜. 中摻的3組樣品分別在三步真空蒸發(fā)法第1步加入相當(dāng)于20或40 nm的量的NaF(NaF_1st20，NaF_1st40)和第2步加入相當(dāng)于40 nm的量的NaF(NaF_2nd40)完成摻雜. 另外設(shè)置無(wú)Na的樣品(Na_0)作為對(duì)比. 圖7所示是掃描電子顯微鏡拍攝的樣品橫截面圖片，該小組發(fā)現(xiàn)，與無(wú)Na摻雜樣品相比，摻入Na的樣品的晶粒尺寸明顯減小. 而且隨著Na濃度的增加，這種晶粒尺寸縮小更加明顯，并且這種變化趨勢(shì)與所使用的Na摻雜方法無(wú)關(guān). 但是該小組也證明Na的摻雜仍然可以提升CIGS電池的性能. Ishizuka等[35]也發(fā)現(xiàn)在CIGS的橫截面SEM圖像中，Na的存在會(huì)使晶粒尺寸減小. 但是他認(rèn)為Na的存在也會(huì)使薄膜表面變得平滑. 在表征薄膜表面形貌的時(shí)候，這種光滑的表面可能導(dǎo)致晶粒尺寸增大的錯(cuò)誤判斷.

表1 CIGS吸收層的樣品成分特性[34]

5.3 堿金屬摻雜對(duì)太陽(yáng)電池器件性能影響

目前，堿金屬的摻雜對(duì)于器件性能的影響已經(jīng)得到廣泛研究，研究結(jié)果豐碩. 如Hedstr?m等[13]使用幾種不同材料作為襯底制備出CIGS太陽(yáng)電池并進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果表明使用鈉鈣玻璃做襯底的電池，其開(kāi)路電壓和填充因子要高于使用其它襯底的電池，結(jié)果見(jiàn)表2. 之后對(duì)薄膜進(jìn)行XPS分析，在薄膜中發(fā)現(xiàn)了Na. 該小組認(rèn)為由于Na的存在，影響了薄膜多晶的結(jié)構(gòu)，提升了電學(xué)性能. 后來(lái)Granata[25]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)薄膜中Na原子分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，對(duì)于電池的性能提升最顯著.

表2 不同襯底上CIGS電池的開(kāi)路電壓和填充因子[13]

Contreras等[14]初步研究了其他堿金屬對(duì)于薄膜性能的影響. 該小組在氧化鋁基底上分別沉積厚度約20 nm的NaF、KF和CsF的前驅(qū)體，另設(shè)置不做處理的樣品作為對(duì)比，后均采用共蒸法沉積CIGS吸收層. 通過(guò)對(duì)薄膜電導(dǎo)率的測(cè)量，該小組確認(rèn)了由于Na的存在，薄膜電導(dǎo)率增加了大約2個(gè)數(shù)量級(jí). K也可以產(chǎn)生相似的效果，但增大程度較小. 而Cs對(duì)于薄膜電導(dǎo)率提升十分有限，甚至在某些情況下會(huì)降低電導(dǎo)率. 同時(shí)還觀察到，對(duì)于摻入Na的吸收層，隨著薄膜中In含量的增加，電導(dǎo)率的增益效果會(huì)降低. 當(dāng)Cu與In的原子數(shù)量比接近0.5時(shí)，電導(dǎo)率的增加僅約1個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)果見(jiàn)圖8. 隨后該小組統(tǒng)計(jì)了各個(gè)樣品的I-V參數(shù)，如表3所示，發(fā)現(xiàn)所有堿金屬元素都可以提升薄膜的開(kāi)路電壓VOC、填充因子FF和器件效率，其中Na的提升最為顯著，K次之，Cs對(duì)于薄膜電學(xué)性能的提升最小.

Rudmann等[15]為了進(jìn)一步研究Na對(duì)于薄膜電學(xué)性能的影響，在不銹鋼襯底上，使用PDT法制備出Na摻雜CIGS電池，并繪制了J-V特性曲線，見(jiàn)圖9，最終得到能量轉(zhuǎn)換效率為η=12.6%的Na-PDT電池(VOC=605 mV，F(xiàn)F=71.8%，JSC=29.0 mA/cm2)，與η=8.4%的無(wú)Na電池(VOC=523 mV，F(xiàn)F=52.5%，JSC=29.5 mA/cm2)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，NaF-PDT電池效率提升50%以上，其中，NaF-PDT電池的開(kāi)路電壓VOC和填充因子FF要明顯高于無(wú)Na電池，而兩者的短路電流密度JSC的差異不大. 由于PDT并不會(huì)對(duì)于薄膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響，因此研究人員認(rèn)為，由于Na的擴(kuò)散導(dǎo)致凈載流子濃度和膜內(nèi)電導(dǎo)率改善，從而提高電池效率.

Laemmle等[31]使用Al2O3作為襯底，通過(guò)KF-PDT摻入K制備出CIGS太陽(yáng)電池，研究K對(duì)于薄膜電學(xué)性能的影響，其J-V特性曲線如圖10所示. 將經(jīng)過(guò)和未經(jīng)過(guò)K處理使用的氧化鋁基板的太陽(yáng)電池與使用標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣玻璃(SLG)基板上的太陽(yáng)電池進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表4. 用K處理過(guò)的太陽(yáng)電池相比未經(jīng)處理的電池，效率η增加了43%，開(kāi)路電壓VOC增加了22%，填充因子FF增加了17%，JSC沒(méi)有明顯變化. 在氧化鋁基板上使用KF-PDT時(shí)，可以達(dá)到與SLG電池相同的效率. 該小組認(rèn)為雖然KF-PDT與NaF-PDT相比仍有差距，但是K元素?fù)诫s也具有進(jìn)一步提升CIGS的電池效率的潛力.

表3 CIGS器件的I-V參數(shù)[14]

在此基礎(chǔ)上，2013年，Chiril?等[16]發(fā)現(xiàn)，在NaF-PDT處理后在硒氣氛下蒸發(fā)KF，可以增加薄膜中K的含量，并降低Na的含量，并把這種現(xiàn)象歸結(jié)為離子交換的作用. 同時(shí)也發(fā)現(xiàn)KF-PDT可以改變吸收層表面附近化學(xué)成分的分布，主要表現(xiàn)為Cu、Ga含量的降低. 最終該小組制備出效率達(dá)到20.4%的太陽(yáng)電池，電池J-V和P-V曲線如圖11所示.

2016年，德國(guó)太陽(yáng)能和氫能研究中心的Jackson等[17]通過(guò)PDT在CIGS吸收層摻入重堿金屬元素Rb，最終獲得能量轉(zhuǎn)換效率22.6%的電池，創(chuàng)造了當(dāng)時(shí)的世界紀(jì)錄，器件參數(shù)見(jiàn)圖12. 將摻雜重堿元素Rb和Cs的電池和摻K的電池做對(duì)比，測(cè)量了電池的能量轉(zhuǎn)換效率、開(kāi)路電壓、填充因子和短路電流密度，結(jié)果見(jiàn)圖13. 發(fā)現(xiàn)所有堿元素對(duì)于電池效率的提升都主要源于開(kāi)路電壓的增加，其中KF-PDT的增益效果要高于RbF-PDT和CsF-PDT. 但是電池效率的變化趨勢(shì)卻和開(kāi)路電壓的變化并不完全一致，這主要是由于KF-PDT會(huì)造成一部分JSC的損失，因此使用RbF-PDT和CsF-PDT的CIGS太陽(yáng)電池表現(xiàn)出更高的能量轉(zhuǎn)換效率. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于離子交換機(jī)制的存在，PDT會(huì)傾向于將重堿(Rb、Cs)引入CIGS吸收層，而將輕堿(Na、K)排出.

表4 樣品的J-V參數(shù)最大值和平均值[31]

6 總結(jié)與展望

CIGS太陽(yáng)電池作為一種新型薄膜太陽(yáng)電池，具有光吸收系數(shù)高、弱光性能好、穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，具有很好的發(fā)展前景，但是目前主要受能量轉(zhuǎn)換效率的影響，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中仍處于劣勢(shì). 自從1993年，研究人員發(fā)現(xiàn)摻雜堿金屬Na可以明顯提高CIGS太陽(yáng)電池性能以來(lái)，人們對(duì)于CIGS堿金屬(Na、K、Rb、Cs)的摻雜做了十分深入的研究，也取得了很多突破性的進(jìn)展，多次創(chuàng)造了CIGS太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率的世界紀(jì)錄，縮短了與晶硅太陽(yáng)電池的差距.

目前普遍認(rèn)為，在3種摻雜方法中，堿金屬沉積后處理法(PDT)會(huì)影響元素的擴(kuò)散而不會(huì)改變CIGS薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，所以制備出的電池器件往往可以具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率. 堿金屬提高器件性能的主要機(jī)理是鈍化晶體中缺陷，從而提高載流子濃度和薄膜電導(dǎo)率，提高電池的開(kāi)路電壓和填充因子. 此外，堿金屬摻雜也會(huì)影響吸收層中的元素分布和薄膜的結(jié)晶性，最終提升電池的能量轉(zhuǎn)換效率. 研究人員先后采用NaF-PDT、KF-PDT、RbF-PDT工藝，將CIGS太陽(yáng)電池效率不斷提升，目前CIGS器件的實(shí)驗(yàn)室能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近24%.

雖然堿金屬摻雜對(duì)于薄膜電學(xué)性能的提升效果得到了廣泛的認(rèn)可，但是對(duì)于堿金屬摻雜CIGS吸收層的作用機(jī)制仍然存在很大爭(zhēng)議，很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并不能被很好地解釋，甚至很多實(shí)驗(yàn)人員得出了截然相反的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，因此，需要對(duì)堿金屬的影響機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究.