天然氣凈化廠尾氣處理LO-CAT脫硫藥劑穩(wěn)定性應(yīng)用

林森 孫淵珍 劉鑫宇

摘 要：LO-CAT工藝是有美國ARI技術(shù)公司開發(fā)的濕法脫硫技術(shù)，在延長氣田凈化廠尾氣處理中得到了普遍的應(yīng)用，對于尾氣中的H2S的脫除率高達(dá)99.99%，對于尾氣中的CO2也能達(dá)到環(huán)保的要求，并且操作的靈活度較高。本文主要針對延長氣田采氣二廠東坑凈化廠尾氣處理中LO-CAT工藝中藥劑穩(wěn)定性的重要程度的分析及應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：LO-CAT;尾氣處理;脫硫;藥劑

LO-CAT脫硫工藝是一種濕法脫硫技術(shù)，在濕法脫硫技術(shù)當(dāng)中，藥劑尤其顯得重要，藥劑的配伍性及穩(wěn)定性是裝置平穩(wěn)運(yùn)行的保證，尾氣處理后排放的指標(biāo)能保證合格的基礎(chǔ)上，使得副產(chǎn)品硫磺在液相流動(dòng)中更具有流動(dòng)性，減少堵塞的發(fā)生;使溶液穩(wěn)定，具有一個(gè)良好的工況能很好的運(yùn)行，能減少藥劑的正常損耗，節(jié)約成本;也能使硫磺的品質(zhì)得到較好的提升。

1 LO-CAT工藝反應(yīng)原理

LO-CAT工藝為清除硫化氫提供了一種恒溫，低成本運(yùn)行的方法：

H2S+O2→H2O+S°（1）

LO-CAT脫硫工藝的化學(xué)反應(yīng)可以劃分為吸收和再生兩個(gè)部分。

1.1吸收部分

配比溶液吸收H2S氣體：

H2S（氣）+H2O（液）?H2S（溶液）+H2O（溶液）

（2）

電離：

H2S（溶液）?H++HS-（3）

三價(jià)鐵離子（Fe3+）氧化負(fù)二價(jià)硫：

HS-+2Fe3+→2Fe2++H++S°（4）

吸收部分總方程式（方程式2，3，4疊加）

H2S（氣）+2Fe3+→2H++S°+2Fe2+（5）

1.2再生部分

配比溶液吸收氧氣：

O2（氣）+H2O?O2（溶液）+H2O（6）

亞鐵離子（Fe2+）再生反應(yīng)

O2（溶液）+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+（7）

再生部分總方程式（方程式6，7疊加）

O2（氣）+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+（8）

方程式5，8的疊加，便得到反應(yīng)方程式，如（1）所示。

根據(jù)上述總反應(yīng)方程式得知，每個(gè)單質(zhì)硫的產(chǎn)生需要兩個(gè)鐵原子，鐵離子在反應(yīng)中起到了電子轉(zhuǎn)移的作用。從此角度而言，鐵離子是一種反應(yīng)物。然而，總的反應(yīng)方程式中，鐵離子只是作為反應(yīng)的催化劑，并沒有產(chǎn)生實(shí)際的消耗。鐵離子絡(luò)合物在總反應(yīng)過程中的這種作用是雙重的，因此鐵離子絡(luò)合物是催化反應(yīng)物。

在水配比溶液中，亞鐵離子（Fe2+）和三價(jià)鐵離子（Fe3+）都是不穩(wěn)定的，一般會有氫氧化鐵Fe（OH）3或硫化亞鐵FeS沉淀生成，反應(yīng)如下：

Fe3++3OH-→Fe（OH）3（9）

Fe2++S2-→FeS（10）

為了防止上述沉淀反應(yīng)的發(fā)生，LO-CAT工藝中使用了一種螯合劑，使得鐵離子在寬泛的pH值范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)在配比溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性。螯合劑是一種有機(jī)化合物，它將金屬離子包裹在一個(gè)爪狀的結(jié)構(gòu)中，使金屬離子與兩個(gè)或多個(gè)非金屬原子形成化學(xué)鍵。LO-CAT系統(tǒng)的金屬離子和螯合劑混合物由催化反應(yīng)物鐵離子溶液和螯合劑溶液組成。

2 LO-CAT工藝配套藥劑的重要性

延長氣田采氣二廠東坑凈化廠硫磺回收裝置LO-CAT工藝，投產(chǎn)初使用工藝包配套出裝藥劑及半月添加量，經(jīng)設(shè)計(jì)工藝包計(jì)算滿足工況要求。配套工藝包藥劑消耗量較小，硫磺顆粒較大，成電效果較好，使用350目濾布滿足硫磺濾餅的形成，硫磺成色為淡黃色。

3 配套藥劑對配套工藝包的設(shè)備重要性

LO-CAT工藝在尾氣凈化處理上，使用配套工藝包藥劑在能夠清除硫化氫的目的的同時(shí)形成的硫磺顆粒比較到，較大的硫磺顆粒表面張力較小，這樣的硫磺顆粒在液相中的發(fā)泡相對于不配套工藝包的藥劑發(fā)泡程度輕，有利于硫磺顆粒沉淀，對于反應(yīng)穩(wěn)定性更有利。LO-CAT工藝因使用了配套工藝包藥劑，通過形成較大的硫磺顆粒從而在液相中具有較好的流動(dòng)性。

4 螯合鐵液相氧化法脫硫藥劑穩(wěn)定性研究

4.1 減少螯合劑降解

根據(jù)Fe2+和Fe3+的絡(luò)合能力，選取含有兩種不同類型的螯合劑。其中一種螯合劑用來牢固地結(jié)合Fe2+，以防止FeS沉淀;另一種絡(luò)合劑則用來絡(luò)合Fe3+，用于阻止Fe（OH）3

沉淀產(chǎn)生。第一種螯合劑采用EDTA、HEDTA，第二種螯合劑優(yōu)先采用還原性糖如山梨糖醇。

實(shí)驗(yàn)研究表明，與螯合劑具有較強(qiáng)穩(wěn)定性的一類化合物是能歐與羥基自由基具有較高親和力的可溶性化合物。為了提高螯合劑的穩(wěn)定性，通過添加甲苯磺酸，可使絡(luò)合劑的降解量降低80%以上;通過添加亞硫酸氫鈉等亞硫酸氫鹽，可使絡(luò)合劑的降解速度降低50%。

此外，技術(shù)人員可以通過調(diào)整Fe2+/Fe3+的比例來降低絡(luò)合劑的降解速率，從而避免絡(luò)合劑失效的問題。在吸收器中，保持溶液中Fe2+/Fe3+的量比>5，可解決螯合劑穩(wěn)定性問題。

4.2 硫顆粒改性劑

關(guān)于硫磺粒度，這在螯合鐵液相氧化法中是具有兩面性的問題。硫磺粒度過大或過小都會對反應(yīng)系統(tǒng)帶來影響。當(dāng)粒度過大時(shí)，晶粒成長速度快，利于產(chǎn)品分離，但是會容易造成脫硫裝置壓降急劇上升，引發(fā)設(shè)備堵塞的問題;當(dāng)粒度過小時(shí)，脫硫裝置脫硫裝置壓降增長緩緩慢，設(shè)備不容易堵塞，但是顆粒容易粘附在調(diào)料裝置及器壁上，不利于產(chǎn)物分離。

4.3 溶液再生方法

螯合鐵液相氧化法脫硫的再生方法是通過O2將Fe2+氧化成Fe3+。二階鐵離子Fe2+再生是螯合鐵液相氧化法脫硫的關(guān)鍵，這是因?yàn)轹椇翔F脫硫溶液對H2S的氧化速度非?？欤旧肀贿€原了的脫硫溶液的氧化再生速度卻較緩慢。氧在脫硫溶液中的溶解度極小，提高再生速度的關(guān)鍵在于增強(qiáng)氧的氣液傳質(zhì)?？刹扇〉氖侄伟ㄟm當(dāng)提高壓力、控制溫度、優(yōu)化氣液傳質(zhì)設(shè)備工藝參數(shù)，有效提高再生反應(yīng)速度。

4.4 抑制硫代硫酸鹽等副產(chǎn)物生成的控制措施

①及時(shí)補(bǔ)充催化劑，保持催化劑足量，降低HS-含量;②提高再生反應(yīng)速度，縮短單質(zhì)硫停留在溶液中的時(shí)間;③增強(qiáng)液一固分離，減少單質(zhì)硫在溶液中的含量;④保持較低的pH值，減少HS-、多硫化物和硫代硫酸鹽產(chǎn)生;⑤降低脫硫藥劑中鹽濃度，抑制副產(chǎn)物，增加單質(zhì)硫的收率。

4.5 對脫硫試劑硫容的考察

在評價(jià)脫硫藥劑性能環(huán)節(jié)最重要的衡量指標(biāo)是硫容。硫容的大小反應(yīng)了其脫硫能力和抗沖擊能力。根據(jù)生產(chǎn)工藝實(shí)際情況，當(dāng)硫化氫進(jìn)氣濃度以及進(jìn)風(fēng)量條件穩(wěn)定時(shí)，進(jìn)行持續(xù)性吸收試驗(yàn)，試驗(yàn)濃度以出口濃度達(dá)到10mg/m3的時(shí)刻為終點(diǎn)，根據(jù)積分公式進(jìn)行計(jì)算，得到脫硫試劑的硫容Si=0.77gH2S/L。

4.6 停留時(shí)間對H2S去除率的影響

當(dāng)氣體的停留時(shí)間不同時(shí)，對H2S去除率進(jìn)行吸收試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H2S去除率隨停留時(shí)間增大而增大，但停留時(shí)間過長會限制整個(gè)系統(tǒng)的處理負(fù)荷，而停留時(shí)間過短會影響氣液接觸，造成氣液接觸不充分，制約了對H2S的有效吸收。當(dāng)停留時(shí)間大于2.5s時(shí)，H2S去除率呈現(xiàn)相對穩(wěn)定的狀態(tài)，因此選取2.5s作為停留時(shí)間。

5 結(jié)論

①LO-CAT工藝使用配套工藝包藥劑能夠減少循環(huán)添加量，從生產(chǎn)單位來說節(jié)約了生產(chǎn)運(yùn)行成本;②LO-CAT工藝使用配套工藝包藥劑能夠讓溶液系統(tǒng)更具有穩(wěn)定性，達(dá)到更好的工況，且是設(shè)備的使用周期更長;③LO-CAT工藝使用配套工藝包藥劑使其穩(wěn)定性后更好的達(dá)到清除硫化氫的目的的基礎(chǔ)上節(jié)約了成本。

參考文獻(xiàn)：

[1]李祥，崔建英，蔣貴仲.LO-CAT硫磺回收工藝在天然氣凈化廠的應(yīng)用與實(shí)踐[J].四川化工，2018，v.21;No.124（04）： 37-40.

[2]石海信，方麗萍，肖長根，等.LO-CAT脫硫技術(shù)化學(xué)原理及工藝過程分析[J].氣體凈化，2018，018（001）：P.25-29.