高含氯廢水中低化學(xué)需氧量(COD)檢測方法分析

摘 要：高含氯廢水中低化學(xué)需氧量是評價水體有機(jī)污染的一項重要指標(biāo)內(nèi)容，而其中COD測定中氯離子是主要的干擾物之一，因此，對于COD水樣的測定難度較大，就需要依照水體的實際情況，選擇合理的測定方式與測定手段才能實現(xiàn)高效、高質(zhì)、環(huán)保的檢測效果。本文就主要針對現(xiàn)行行業(yè)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法、氯離子濃度低的方法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、低濃度氧化劑法、催化劑優(yōu)化法等方法進(jìn)行討論研究，明確針對不同方法在不同情況下的應(yīng)用效果進(jìn)行分析，明確水樣檢測方法中的參考效果，旨在為我國水樣檢測方法獲取更具代表性、精確性以及可比性的數(shù)據(jù)提供出更多可供參考的理論建議。

關(guān)鍵詞：高含氯廢水;低化學(xué)需氧量;檢測方法;催化劑優(yōu)化法

1 現(xiàn)行的行業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法

1.1 氯氣校正法

氯氣校準(zhǔn)方法《高氯含量廢水化學(xué)需氧量的測定》HJ/T70-2001表明，對于Cl濃度高于1000mg/L和COD的水樣小于250mg/L時，GB11914-89測得的結(jié)果是：COD表觀值

和準(zhǔn)確度不可靠。盡管氯氣校準(zhǔn)方法適用于測定高氯含量廢水中的COD，但實際上已發(fā)現(xiàn)該方法仍會在測量結(jié)果中產(chǎn)生正誤差。高純度氮氣也必須繞過所產(chǎn)生的氯氣，并且還存在缺陷，例如設(shè)備復(fù)雜，操作復(fù)雜，測量效率低，數(shù)據(jù)泄漏的可能性高，時間和能源消耗以及成本高昂。

1.2 氯氣吸收校正法

氯氣吸收校正方法是在COD測定過程中，將消解后的吸收劑充分吸收重鉻酸鉀中的Cl-氧化后產(chǎn)生的氯氣，并準(zhǔn)確換算出Cl2的量。氯氣中氧氣的需求量，從表觀COD值中減去該值即為水樣的真實COD值。該方法采用與標(biāo)準(zhǔn)方法相同的消化方法，不同之處在于，使用了帶有煙嘴的特殊錐形燒瓶進(jìn)行消化。加熱后，用氣泵將殘留在系統(tǒng)中的Cl2排出，并吸收到多孔玻璃吸收管中，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。上面提到的HJ/T70-2001工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《確定高氯廢水的化學(xué)需氧量》是一種使用氫氧化鈉作為吸收劑的校準(zhǔn)方法?？紤]到碘在不同溫度下的揮發(fā)性變化很大，可以使用NaOH吸收生成的Cl2，然后與KI反應(yīng)以消除環(huán)境溫度的影響。為了簡化吸收校正方法的操作流程，玻璃管的末端也可以直接插入KI吸收溶液中，這就是碘吸收校正方法。

1.3 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

Cl->20000mg/L，COD<100mg/L的水樣，建議使用堿性高錳酸鉀碘化鉀法。堿性高錳酸鉀碘化鉀法不僅解決了重鉻酸鉀法不能準(zhǔn)確測量高氯廢水的化學(xué)需氧量，但也解決了高錳酸鉀法有機(jī)物氧化率過低的問題。適用于油氣田的測定和精煉。對于高氯廢水和低COD，該方法的最低檢出限為0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L，L.檢測范圍相對狹窄。當(dāng)此方法測量含有氧化劑的物質(zhì)時，必須用硫代硫酸鈉進(jìn)行調(diào)整以消除其影響。此外，如果水樣品中含有幾種還原物質(zhì)，則將加權(quán)平均K值作為水樣品的K值。

2 氯離子濃度降低的方法

2.1 掩蔽劑法

根據(jù)所添加掩蔽劑的類型，可以將其分為以下方法。硫酸汞掩蔽法是消除國標(biāo)GB11914-89中COD測定中使用的Cl干擾的方法。通常，根據(jù)HgSO4和Cl-的質(zhì)量比，添加的硫酸汞掩蔽劑的量為10：1。為了擴(kuò)大GB11914-89的適用范圍，對于高氯廢水，可以通過增加硫酸汞的添加量來達(dá)到精確測量COD的目的。三價鉻鹽的掩蔽方法是增加重鉻酸鉀的添加量，并且可以使用Cr3+和Cl-的絡(luò)合物消除干擾。此方法適用于Cl濃度大于3500mg/L的水樣品。即使對于Cl濃度為10000mg/L的水樣品，也可以通過增加Cr3+和硝酸鹽的量來顯著降低干擾。添加了銀。銀鹽掩蔽法也使用重鉻酸鉀作為氧化劑，但是通過增加硫酸銀的濃度可以消除高氯離子的干擾。硫酸銀同時用作催化劑和掩蔽劑，并進(jìn)行密封和消化。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通常包括兩種方法：一種是預(yù)先準(zhǔn)備水樣品，即在水樣品中添加所需量的硝酸銀，以使水樣品中的Cl-完全沉淀并過濾氯化銀沉淀。得到的上清液中不含氯離子，采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89的方法測定COD。用這種方法，在反應(yīng)，沉淀和過濾過程中，如果通過共沉淀或絮凝去除水樣中的有機(jī)物，則測試結(jié)果可能會很低。另一件事是通過增加消化過程中添加的硝酸銀的量來沉淀Cl-。用硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞消除COD測量中的Cl相互作用，同時將重鉻酸鉀溶液的濃度降低至0.100mol/L以抑制Cl的氧化，從而提高了測量精度，并代替了硫?qū)⒘蛩崤c硫酸混合可縮短回流時間。

2.3 載銀樹脂固定法

載銀樹脂固定法是采用制備的載銀離子交換樹脂來過濾水樣，樹脂上的Ag+可以截留水樣中的Cl-，從而將Cl-固定在樹脂中，過濾后的水樣可以采用常規(guī)國標(biāo)法測定。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

曲線校正的標(biāo)準(zhǔn)方法是在不添加掩蔽劑的情況下測量水樣的表觀COD值，并通過完全氧化減去與Cl濃度相對應(yīng)的COD值（即實際測得的水樣COD值）。首先，準(zhǔn)備不同濃度的Cl的水樣，相應(yīng)地測量相應(yīng)的COD值，并繪制COD-Cl標(biāo)準(zhǔn)曲線，該曲線也成為標(biāo)準(zhǔn)的氯氧消耗曲線。取兩個相同的測試水樣，其中一個必須通過用硝酸銀滴定來測量Cl濃度，并檢查COD-Cl標(biāo)準(zhǔn)曲線以找到與Cl濃度相對應(yīng)的CODCl值，而另一個未被掩蓋。在使用試劑的情況下，要測量由Cl-和有機(jī)物產(chǎn)生的COD的表觀值，然后測量水樣的COD值=表觀COD-CODCl。

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正方法中不需要包含劇毒的硫酸汞，這是對硫酸汞掩蔽方法的改進(jìn)。然而，在不同的情況下，例如不同的操作員，酸度，重鉻酸鉀濃度，回流時間等，Cl-氧化程度可能不同。因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線在不同情況下會有所不同，因為它比較復(fù)雜，因此需要在每次測量之前繪制它。使用曲線校正方法，測得的COD值與真實值非常一致，因此可用于確定富含氯和低COD的廢水。

4 低濃度氧化劑法

一般來說，氧化劑的濃度越高，其氧化能力越強(qiáng)。低濃度氧化劑方法的基礎(chǔ)是，不同濃度的K2Cr2O7直至Cl都具有不同的氧化電位。在K2Cr2O7濃度下降到一定值后，Cl-的氧化能力很弱，但這不會影響水樣中有機(jī)物的氧化作用。這樣可以減少或消除對Cl- COD測量的干擾。

低濃度氧化劑法易于使用，高Cl，低COD濃度的水樣的測量精度高，有效地擴(kuò)展了標(biāo)準(zhǔn)方法的測量范圍。但是，此方法需要事先評估未知水樣品的COD，并且氧化劑濃度不應(yīng)太低，否則會影響真實的COD值。

5 催化劑優(yōu)化法

在測定KDS時，檢查樣品的回收率以及MnSO4，NiSO4，CuSO4，MgSO4，F(xiàn)e2（SO4）3和其他催化劑的測量值后，認(rèn)為MnSO4的催化作用最接近Ag2SO4。催化機(jī)理是，當(dāng)將MnSO4添加到強(qiáng)酸性K2Cr2O7溶液中時，過渡金屬離子Mn2+首先被氧化為中間態(tài)Mn3+，然后使用空的d軌道對電子進(jìn)行充電，該電子占據(jù)了有機(jī)分子中最大的能量軌道。該絡(luò)合物轉(zhuǎn)移到有機(jī)脂肪酸錳自由基的產(chǎn)生中，這進(jìn)一步加速了有機(jī)物氧化為CO2和H2O的速度。通過改變Ag2SO4催化劑的添加順序，也可以獲得良好的分析結(jié)果。

總而言之，通過對高含氯廢水中低化學(xué)需氧量的檢測方法進(jìn)行探討研究，可以得出，不同的方法在實際應(yīng)用中都有其優(yōu)點，同時也有一定的局限性與限制條件，只有依照廢水中的實際成分，選取適用的方法，才能走很正快速、高效的實現(xiàn)無污染、環(huán)保的Cl-消除干擾的方法。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡介：

單銘洲（1988- ），男，漢族，山東淄博人，本科學(xué)歷，中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心湖北總隊工程師，研究方向：化學(xué)工程，巖石水泥成分檢測。