硫磺回收催化劑及工藝技術(shù)

李駿

摘 要：近年來我國高硫高酸原油加工產(chǎn)業(yè)逐漸加大了發(fā)展規(guī)模，并且開始對大型含硫油的氣田進行開發(fā)，由此硫磺回收裝置也開始趨于大型化，催化劑系列化，對于尾氣處理的技術(shù)也逐漸多樣化，獲得了極大的發(fā)展和進步。中國石化齊魯分公司研究院在開發(fā)硫磺回收催化劑的領(lǐng)域的研究取得了很多成果，并且開發(fā)出了能夠適應(yīng)多種工藝條件和酸性氣組成的硫磺回收催化劑系列。本文將著重探討硫磺回收催化劑的主要性能、工業(yè)應(yīng)用以及工藝技術(shù)要點和注意事項。

關(guān)鍵詞：硫磺回收;催化劑;工藝技術(shù);原油加工

硫磺回收主要起源于我國1960年中期，最早的硫磺回收系列裝置在四川東溪天然氣田中投產(chǎn)使用，首次能夠從天然氣中回收到酸性氣體中的硫磺。1971年齊魯石化研究所研發(fā)出了我國第一套回收酸性氣體中硫磺的裝置，是我國的第一次研發(fā)硫磺回收技術(shù)成功的標志。

1 硫磺回收催化劑的性能

1.1 制硫催化劑

1.1.1 助劑型硫磺回收催化劑

LS-821就是一種助劑型硫磺回收催化劑，比起LS-811，其Claus裝置的轉(zhuǎn)化率更高，即從LS-81194%的轉(zhuǎn)化率提升到95.8%，而且對有機硫化物能夠達到100%的水解效果，和法國研發(fā)的CRS-21比較，LS-821絲毫不遜色。而LS-931型號的催化劑添加了助催化劑，其裝置轉(zhuǎn)化率為95.1%，也比LS-811型號性能要高出許多。它具有和美國開發(fā)的S-501型號的催化劑性相同的性能，比如高反應(yīng)活性、耐硫酸鹽化中毒性能以及穩(wěn)定性等，能夠應(yīng)用各種不同類型的反應(yīng)器中進行硫磺回收。

1.1.2 活性Al2O3型催化劑

LS-801主要原料構(gòu)成是偏鋁酸鈉，制備工藝比較簡單，原料也容易得到。在此基礎(chǔ)上，制備工藝條件通過改善，又合成了LS-811型號的Al2O3催化劑，比起鋁礬土催化劑而言，假設(shè)工藝條件和回收裝置相同，LS-811轉(zhuǎn)化率為94%，鋁礬土催化劑只有82%左右的轉(zhuǎn)化率，而LS811能夠達到90%的水解率，硫化物質(zhì)量分數(shù)可以小于1%，比較于法國生產(chǎn)的CR型號的催化劑則有著性能相當(dāng)?shù)奶匦?。?dāng)能LS300制備成本小，比表面積高、流程簡單，與法國生產(chǎn)的CR-3S比較具有一樣的性能。LS-02 Al2O3比表面積可以大于350m2/g，孔徑為3-10nm，中孔數(shù)量更多，催化劑活性也更高。

1.1.3 LS-901 TiO2基抗硫酸鹽化硫磺回收催化劑

LS-901型催化劑能夠防止因為硫酸鹽化而使得操作人員產(chǎn)生中毒，Claus轉(zhuǎn)化率完全符合熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率，其中有機硫水解率約為100%，和法國生產(chǎn)的CRS-31型號的催化劑具有相同的催化活性和物化性能。

1.2 Claus尾氣加氫催化劑

現(xiàn)階段工業(yè)回收硫磺裝置中所采用的Claus尾氣加氫催化劑一共有三種，即：①常規(guī)尾氣加氫催化劑，能夠適應(yīng)280-320℃的溫度條件;②低溫耐氧高活性的加氫催化劑，能夠適應(yīng)220-240℃的溫度條件;③低溫加氫催化劑，和第二種所能夠適應(yīng)的溫度條件是一致的。LS-951就是一種常規(guī)性Claus尾氣加氫催化劑，來自齊魯石化研究院的設(shè)計，專門的用于對SSR硫回收工藝的尾氣加氫催化劑。有更加穩(wěn)定的活性，大孔體積和比表面積，高側(cè)壓強度，并且具有強穩(wěn)定性，對于低溫和太空環(huán)境都能夠較好的適應(yīng)。而LSH-02水解率和活性都是非常穩(wěn)定和強化，非硫化氫含硫含量濃度在50mg/m3，比傳統(tǒng)低溫催化劑適應(yīng)溫度在降低60℃，成本更少，更具有節(jié)能效果。利用廢氣以及液硫脫氣的工藝，LSH-03A加氫催化劑，能夠?qū)ξ矚膺M行氣提氣，達到節(jié)約氮氣和蒸汽的效果。這項技術(shù)可以使液硫中的H2S質(zhì)量分數(shù)小于10ug/g，而排放出的煙氣SO2的濃度低于100mg/m3，能夠使其工藝水準符合我國新環(huán)保的標準要求，并且領(lǐng)先于國際水平。

2 硫磺回收工藝技術(shù)

2.1 SSR硫磺回收工藝

能夠更好的適應(yīng)原料中的酸性氣，廣泛應(yīng)用于煤化工以及石油化工企業(yè)，其H2S分數(shù)可以達到37-97之間，排除了加熱爐，因此也避免了加熱爐所帶來的惰性氣體的弊端，過程氣含量要比在線爐燃燒減少了5%-15%左右。并且工藝管道工藝設(shè)備規(guī)格都比較小，排放尾氣污染物含量少。其三氫源為外供氫，純度要求低，因此具有很寬廣的適應(yīng)性。

2.2 LQSR節(jié)能型回收硫磺尾氣處理工藝

Claus尾氣通過裝置自產(chǎn)的中壓蒸汽將尾氣溫度加熱到220-240℃，避免了其他常規(guī)加熱外接裝置，比如廢熱鍋爐等，由此能夠增強裝置的可靠性，成本和能耗能夠得到有效的控制。

2.3 ZHSR硫磺回收工藝

Claus通過在線爐進行再熱，然后用還原加熱爐進行尾氣凈化處理，因此避免了依靠外供氫，通過再生技術(shù)，降低擴展雙比率，讓燃料氣體可以和一定比例的氧氣發(fā)生不完全燃燒。在保證熱量的基礎(chǔ)上，還能排出還原性氣體。之后再用急冷塔H1來都能對凈化爐的風(fēng)量進行在線監(jiān)測。

2.4 200kt/a大型硫回收工藝技術(shù)

在線加熱爐對天然氣進行燃燒，從而排出氫氣，而煉油廠的尾氣通過中壓蒸汽的技術(shù)來進行燃燒，優(yōu)化了工藝參數(shù)，是非常成功的大型回收硫工藝包。

2.5 LS-DeGAS降低硫磺裝置SO2排放成套技術(shù)

根據(jù)我國制定的《石油煉制工業(yè)排放污染物標準》，回收硫磺裝置中排出的SO2的濃度不得超過400mg/m3，一些特殊地區(qū)則不能超過100mg/m3。LS-DeGAS降低硫磺裝置SO2排放成套技術(shù)的核心之處表現(xiàn)為：科學(xué)設(shè)計了催化劑級配方案，比如LS-981通常用于一級轉(zhuǎn)化，以此來充分提高其水解率，同時還能減少對COS的排出量。另一方面的聯(lián)合使用脫硫劑，能夠高效降低尾氣H2S質(zhì)量分數(shù)，使其不超過50ug/g。其三利用廢氣以及液硫脫氣的工藝，LSH-03A加氫催化劑，能夠?qū)ξ矚膺M行氣提氣，達到節(jié)約氮氣和蒸汽的效果。這項技術(shù)可以使液硫中的H2S質(zhì)量分數(shù)小于10ug/g，而排放出的煙氣SO2的濃度低于100mg/m3，能夠使其工藝水準符合我國新環(huán)保的標準要求，并且領(lǐng)先于國際水平。

2.6 節(jié)能降耗要點

轉(zhuǎn)化裝置是否能夠獲得長久的經(jīng)濟效益，節(jié)能降耗是非常重要的，因此要注意以下幾點：①對動力設(shè)備系列數(shù)量進行合理配置，合理配置運行功率，高效率電機能夠達到更好的節(jié)能降耗的效果;②根據(jù)溫位來調(diào)整蒸汽的等級;③根據(jù)供風(fēng)壓力的區(qū)別，給與置風(fēng)機，以此來減小風(fēng)機運行的總功率;④用空冷替代水冷，從而達到節(jié)約用水的目的。

3 結(jié)語

現(xiàn)如今齊魯石化研究院一直在著力于研究開發(fā)催化劑載體、催化劑中毒機理、開發(fā)高水解活性催化劑、建設(shè)大型硫磺胡思后催化劑裝置等多個方面，繼而開發(fā)出了LS系列的硫磺回收催化劑。還要注意節(jié)能降耗，比如對動力設(shè)備系列數(shù)量進行合理配置，合理配置運行功率;根據(jù)溫位來調(diào)整蒸汽的等級;根據(jù)供風(fēng)壓力的區(qū)別，給與置風(fēng)機，以此來減小風(fēng)機運行的總功率等。齊魯石化研究院在開發(fā)硫磺回收催化劑的領(lǐng)域的研究取得了很多成果，并且開發(fā)出了能夠適應(yīng)多種工藝條件和酸性氣組成的硫磺回收催化劑系列。市場發(fā)展?jié)摿κ挚捎^。

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