天然氣脫碳中高效吸收劑與工藝流程的優(yōu)化研究

趙新

摘 要：天然氣脫碳工藝有很多種，本文主要優(yōu)化天然氣脫碳工藝，有效的降低能耗，提升資金利用率。

關(guān)鍵詞：天然氣;脫碳;工藝

天然氣是一類常見的清潔型能源，受到人們的青睞。油氣田生產(chǎn)過程中，要對(duì)天然氣進(jìn)行有效的凈化處理，除去其中的有害成分，達(dá)到凈化的效果。天然氣凈化的主要步驟是脫碳，能夠有效的降低二氧化碳的含量。本文分析高效的天然氣脫碳工藝，提升脫碳效果，降低成本。

1 天然氣脫碳工藝

天然氣脫碳是將天然氣分解成固體碳和氫，甲烷是天然氣（天然氣）的主要載體，甲烷分解反應(yīng)如下：

CH4→C+2H2（ΔHO=32.43kJ/molH2）

甲烷分解反應(yīng)是吸熱的，需要施加能量來去除強(qiáng)的C-H鍵，能量要求意味著開始甲烷分解需要溫度超過500℃，在1100℃以上達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，使用不同的催化劑，轉(zhuǎn)化率從500℃時(shí)的10%到1050℃時(shí)的95%。催化劑在工業(yè)規(guī)模實(shí)施過程中表現(xiàn)出一些困難，這是由于金屬催化劑中活性表面的積炭或含碳催化劑表面性質(zhì)的降低而導(dǎo)致的失活，特別是在非均相催化劑的情況下，其再生依賴于焦炭的空氣氧化，產(chǎn)生二氧化碳并有燒結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)。催化熱脫碳最相關(guān)的實(shí)現(xiàn)是基于流化床反應(yīng)器的HYPRO工藝，還有其他技術(shù)選擇提供了開發(fā)天然氣分解的可能性。從90年代開始，利用等離子弧驅(qū)動(dòng)甲烷裂解已經(jīng)在工業(yè)層面上進(jìn)行了嘗試，生產(chǎn)能力為500kg/h純碳和2000Nm3/h氫氣?；诘入x子體技術(shù)生產(chǎn)含碳?xì)馊苣z也可以作為天然氣脫碳的主要方式，直接熱裂解可以在相對(duì)較高的溫度（高于1000℃）下以合理的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行甲烷分解，從而為反應(yīng)器提供合適的甲烷停留時(shí)間。在非常高的溫度下，溫度超過1500℃，當(dāng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非?？鞎r(shí)，可以起到很好的效果，這些方法的主要問題之一是從反應(yīng)器中提取碳，在高溫下形成非常堅(jiān)硬的石墨沉積物。

2 天然氣脫碳中高效吸收劑與工藝流程的優(yōu)化

2.1 伴生天然氣

伴生天然氣中的二氧化碳含量高，流動(dòng)性強(qiáng)，分壓高，給CO2分離處理帶來了技術(shù)難題。油田單井伴生天然氣具有以下特點(diǎn)：①含碳量高達(dá)91%;②高烴含量（C5+）為1.12%，占總烴量的8.6%;③不含氧氣或硫化物氣體;④由于是液態(tài)原油，在加入分離過程之前應(yīng)先進(jìn)行氣體分離系統(tǒng);⑤無水蒸氣成分;⑥壓力范圍為0.3-0.6MPa（G）。通過對(duì)伴生天然氣成分的分析，發(fā)現(xiàn)伴生天然氣中二氧化碳含量較高（>15%）。本次研究?jī)?yōu)化了一套適用于油田10萬Nm3/d規(guī)模大型站場(chǎng)的工藝流程，原料氣中的CO2和CH4含量分別為20mol%和80mol%。

2.2 天然氣脫碳模擬優(yōu)化過程

大多數(shù)CO2捕集過程在吸收塔和解吸塔方面都是相似的，盡管可以進(jìn)行一些修改以降低能耗。本次研究建立CO2捕集系統(tǒng)的完整流程，提取氣體時(shí)，首先通過預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，預(yù)處理系統(tǒng)包括油氣分離塔、重?zé)N脫除系統(tǒng)、過濾器和氣體預(yù)熱器，以除去油和重?zé)N成分。通過預(yù)處理系統(tǒng)的氣體，隨后被送入吸收塔，伴生天然氣中的二氧化碳被溶劑吸收。廢氣隨后從吸收塔頂部排放到處理網(wǎng)絡(luò)中，從塔底裝載二氧化碳，富胺液被泵入富貧胺液換熱器，高溫富胺液返回解吸塔。溶解的二氧化碳和水蒸氣被冷卻、分離和除去，同時(shí)，可獲得純度為99%（干基）的二氧化碳?xì)怏w，然后輸送至層序段。貧胺液在二氧化碳釋放后從解吸塔排出，高溫貧液和低溫富液在換熱器內(nèi)換熱后通過泵和冷卻器。新的貧液是低溫貧液和二氧化碳產(chǎn)品氣的液體的混合物，進(jìn)入吸收塔進(jìn)行新的吸收過程，從而形成了溶劑連續(xù)吸附和解吸的過程。選用蘇爾壽公司的MELLAPAK 250Y作為規(guī)整填料，以達(dá)到最小的壓降。

2.3 天然氣脫碳中高效吸收劑應(yīng)用與反應(yīng)原理

將MDEA和MEA作為天然氣脫碳的高效吸收劑，MDEA

（甲基二乙醇胺，C5H13NO2）穩(wěn)定，不腐蝕碳鋼。由于MDEA是弱堿性的，吸收酸性氣體后更容易解吸，再生可以在低壓下通過閃蒸進(jìn)行，從而顯著節(jié)約能源。然而，MDEA的CO2解吸率較低。MEA（單乙醇胺，C2H7NO）具有吸收速度快、吸收容量小、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，其導(dǎo)致能耗較大，容易被SO2和O2氧化。在各種應(yīng)用中，CO2捕集是通過單一胺或胺/哌嗪（PZ）促進(jìn)的吸附劑實(shí)現(xiàn)的。然而，混合型MEA/MDEA吸收劑的去除率高于單組分吸收劑，具有額外的經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 天然氣脫碳模型建立

2.4.1 熱力學(xué)模型

結(jié)合Aspen Plus提供的MEA-MDEA-CO2-H2O系統(tǒng)的嵌入式模型，建立了一個(gè)熱力學(xué)模型。將Aspen Plus從其物理性能數(shù)據(jù)庫中推薦的二元相互作用參數(shù)和電解液對(duì)用于MEA-MDEA-CO2-H2O系統(tǒng)。分別使用Ehrlich狀態(tài)方程和電解質(zhì)-NRTL（非隨機(jī)雙液）方法計(jì)算汽相和液相的性質(zhì)。亨利定律適用于CO2和CH4，并從Aspen Plus軟件中檢索出這些物種的亨利常數(shù)。

2.4.2 基于費(fèi)率的模型

還使用Aspen Plus開發(fā)了一個(gè)基于速率的模型，以模擬前一節(jié)中列出的伴生天然氣參數(shù)下的MEA+MDEA組合吸收?；谒俾实哪Ｐ褪鞘褂们度朐贏spen Plus中的RadFrac模塊開發(fā)的，該模塊將吸收柱分為多個(gè)階段，并計(jì)算每個(gè)階段的傳質(zhì)、傳熱、化學(xué)平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、水力特性和界面行為。為了正確計(jì)算使用水性MEA/MDEA吸收劑的復(fù)雜吸收過程，基于速率的模型必須考慮MEA-MDEA-CO2-H2O系統(tǒng)的熱力學(xué)、CO2與含水MEA和MDEA的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及控制質(zhì)量和傳熱的Radfrac模型參數(shù)。動(dòng)力學(xué)化學(xué)概述如下：

KINETIC MEA+CO2+H2O=MEACOO+H3O

2.4.3 模型驗(yàn)證

以二氧化碳濃度為主要指標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的比較，驗(yàn)證了基于速率的模型，捕捉天然氣中的酸性氣體二氧化碳，驗(yàn)證了基于速率的模型的可靠性，這表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果幾乎沒有變化。在天然氣中的二氧化碳捕集過程中，采用基于速率的模型進(jìn)行能耗和過程分析。因此，基于速率的模型可以可靠地預(yù)測(cè)胺溶劑對(duì)二氧化碳和甲烷體系的捕集。在模擬過程中，二氧化碳捕集率設(shè)定為90%，主要目的是分析關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)貧液流量和能耗的影響，有效的降低能耗和脫碳成本。

2.5 結(jié)果分析

2.5.1 吸收塔填料高度和尺寸的影響

將預(yù)取吸收塔入口貧溶劑的溫度設(shè)置為313.15K。為達(dá)到氣體純度要求，分析了在不同操作壓力下，循環(huán)所需溶劑量與填料高度的函數(shù)關(guān)系。貧溶劑的流速隨著富胺的CO2負(fù)載從1-4m降低，表明由于氣體和液體之間的接觸時(shí)間較短，溶劑未與CO2完全接觸。因此，隨著填料高度和反應(yīng)時(shí)間的增加，富胺的溶劑循環(huán)和CO2負(fù)載量發(fā)生了顯著變化。當(dāng)填料高度為>8m時(shí)，吸收塔中的反應(yīng)時(shí)間足夠長。隨著填料高度的增加，反應(yīng)時(shí)間變化不大。因此，貧胺液的流量和富胺液的二氧化碳負(fù)荷在該點(diǎn)之后基本保持不變。

2.5.2 貧胺液入口溫度的影響

為了消除填料高度對(duì)吸收過程的限制作用，選擇了10m的填料高度，分析了吸附溫度對(duì)溶劑循環(huán)和富胺中CO2負(fù)荷的影響。假設(shè)吸附過程基本上不受填充高度的影響。因?yàn)槎趸寂c醇胺溶劑的反應(yīng)是放熱的，所以低溫是有利的。循環(huán)溶劑的量隨著吸收溫度的升高而增加。當(dāng)吸收溫度從298.15上升到348.15k時(shí)，溶劑循環(huán)量增加了約1.55倍。隨著吸收溫度的升高，胺溶劑中CO2的平衡濃度降低，富胺中CO2的濃度降低。隨著壓力的增加和循環(huán)流量的減少，二氧化碳的負(fù)荷增加，可以起到良好的脫碳效果

3 結(jié)語

天然氣作為一種清潔能源，其在生產(chǎn)時(shí)容易混合二氧化碳。因此，要進(jìn)一步完善天然氣的脫碳工藝，改善脫碳效果，有效降低脫碳過程中產(chǎn)生的成本。

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