Gaussian 09和ChemOffice軟件聯(lián)用在化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

（紅河學(xué)院理學(xué)院，云南蒙自 661199）

分子的三維空間結(jié)構(gòu)，特別是手性分子的三維空間結(jié)構(gòu)、紅外光譜、紫外吸收光譜及電子圓二色譜等知識點(diǎn)是有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、波譜解析等課程的相通重點(diǎn)知識點(diǎn)，是高?；瘜W(xué)專業(yè)學(xué)生必須掌握的基礎(chǔ)知識。然而，以上知識點(diǎn)較為抽象，多數(shù)高校缺乏實驗支撐，需要學(xué)生具有較高水平的空間想象力。教學(xué)中常常發(fā)現(xiàn)學(xué)生對于看不見摸不著的分子及其光譜歸屬的認(rèn)識具有畏難情緒；僅憑教材與傳統(tǒng)教學(xué)手段和方法，難以起到很好的教學(xué)效果。而以上知識點(diǎn)是現(xiàn)代化學(xué)中最常用的分子結(jié)構(gòu)分析手段之一，因此探討高效直觀的教學(xué)方法與手段顯得尤為重要。

所幸的是，隨著計算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，計算機(jī)輔助教學(xué)已深入各化學(xué)課程課堂教學(xué)。[1]理論計算化學(xué)能夠有效地預(yù)測和解釋分子結(jié)構(gòu)特征及其化學(xué)行為，[1]已在高?；瘜W(xué)專業(yè)的各學(xué)科如有機(jī)化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、染料化學(xué)、物理化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、藥物化學(xué)、波譜解析等教學(xué)中廣泛應(yīng)用。[2-4]若把新版Gaussian 09的精確計算功能與ChemOffice強(qiáng)大的圖形顯示與編輯功能應(yīng)用于課堂教學(xué)，可使抽象的化學(xué)知識變得形象生動，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，提高教學(xué)質(zhì)量。若嘗試應(yīng)用新版量子化學(xué)軟件Gaussian 09和ChemOffice進(jìn)行輔助教學(xué)，使學(xué)生不僅能夠在課堂上加強(qiáng)對手性對映體、紅外光譜、紫外吸收光譜及手性光學(xué)性質(zhì)（圓二色譜）的感性認(rèn)識，而且在課后通過和計算軟件的交互式練習(xí)，體驗動手樂趣，可激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，提高學(xué)習(xí)效果，且有利于學(xué)生了解化學(xué)研究的前沿手段，開闊學(xué)生視野，培養(yǎng)學(xué)生解決實際問題的科研能力。

一 軟件簡介

Gaussian軟件是目前主流的量子化學(xué)計算軟件，1970年由CarnegieMellon大學(xué)Pople發(fā)布，最初版本是Gaussian 70，目前已有四十多年的歷史，最新版為Gaussian 09。[5]被廣泛用于化學(xué)、化工、生物化學(xué)、物理化學(xué)等化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域。[6-7]ChembioOffice 是由CambridgeSoft開發(fā)的目前世界上最先進(jìn)、最重要和最權(quán)威的綜合性科學(xué)應(yīng)用桌面化學(xué)辦公軟件包。[8-9]Chemoffice組成主要有ChemDraw化學(xué)結(jié)構(gòu)繪圖、Chem3D分子模型及仿真分析、ChemFinder 化學(xué)信息搜尋整合系統(tǒng)等一系列完整的軟件。目前最新版本為Chemoffice 2017，集強(qiáng)大的應(yīng)用功能于一身，為化學(xué)工作者提供了先進(jìn)的化學(xué)輔助系統(tǒng)。

二 計算模型建立與計算方法

量子化學(xué)初學(xué)者往往通過Gausaian View 5.09軟件完成計算模型及方法的構(gòu)建，并通過配套軟件Gaussian 09完成計算任務(wù)，此過程不僅繁瑣，而且所需時間較長。同時，由于操作者Gaussian View 5.09軟件的不熟悉容易出錯。若利用ChemOffice進(jìn)行建模，則可提高效率、縮短時間并減少錯誤。以苯基吡唑手性農(nóng)藥乙蟲腈為例，第一，通過ChemDraw結(jié)構(gòu)繪圖模塊繪制R和S型結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)入Chem3D分子模型及仿真分析模塊，取出分子結(jié)構(gòu)的笛卡爾坐標(biāo)放入編輯文本。第二，在笛卡爾坐標(biāo)編輯文本上輸入計算命令，如圖1所示。其中，%men=200W定義內(nèi)存，%chk=C定義保存chk文件名，#p定義文件保存類型。具體計算任務(wù)有：“B3LYP/6-31+G* opt freq nosymm”利用B3LYP方法在6-31+G*基組下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計算。“TD(root=25)/B3LYP/6-31+G* nosymm”利用B3LYP方法在6-31+G*基組下進(jìn)行紫外吸收光譜和電子圓二色譜計算?！癇3LYP/6-31+G* pop=full”利用B3LYP方法在6-31+G*基組下進(jìn)行分子軌道計算。輸入計算文件存儲為C.gif文件。第三，提交至Gaussian 09進(jìn)行計算，打開Gaussian 09，點(diǎn)擊file→open，選擇C.gif文件→打開，彈出對話框點(diǎn)擊run→選擇保存位置→點(diǎn)擊保存，保存為C.out文件，開始計算。

圖1 計算方法及計算文件

三 計算模擬及數(shù)學(xué)應(yīng)用

（一）乙蟲腈的立體結(jié)構(gòu)

手性對映體教學(xué)中，以苯基吡唑手性農(nóng)藥乙蟲腈為例，講授手性對映體的結(jié)構(gòu)特征時，只畫平面結(jié)構(gòu)圖形，內(nèi)容比較抽象，學(xué)生很難理解手性異構(gòu)的真正結(jié)構(gòu)，沒有合適的模型及傳統(tǒng)實驗幫助學(xué)生理解理論、驗證理論，需要學(xué)生具備較強(qiáng)的抽象及空間想象力。為克服該困難，把Gaussian 09和ChemOffice應(yīng)用于課堂教學(xué)中。該程序可用來區(qū)分、優(yōu)化各種手性對映體。用ChemOffice軟件打開以上計算輸出文件C.out即為優(yōu)化的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。結(jié)果表明：R和S型結(jié)構(gòu)能量相等，硫原子為四面體結(jié)構(gòu)，有一對孤對電子，類似sp3雜化的碳原子。當(dāng)硫原子所連接的三個取代基不相同時，就會產(chǎn)生手性?？梢暬Y(jié)構(gòu)比較，能使學(xué)生更容易掌握手性異構(gòu)體結(jié)構(gòu)區(qū)分與判斷。而相應(yīng)的數(shù)據(jù)比較，讓學(xué)生容易理解掌握手性異構(gòu)體具有許多相同的理化性質(zhì)。

（二）紅外光譜模擬

分子發(fā)生振動能級的躍遷需要能量，當(dāng)紅外輻射的能量與分子振動能級差相當(dāng)時，分子就會吸收振動頻率一致的紅外輻射能量而躍遷，產(chǎn)生紅外光譜，其本質(zhì)就是分子官能團(tuán)的振動。[10]因此，讓學(xué)生理解分子的各種振動形式，是紅外光譜學(xué)教學(xué)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。而實驗測定的薄膜樣品紅外光譜由于分子之間的聚合效應(yīng)不適合用來歸屬。同時，主要根據(jù)計算結(jié)果來歸屬紅外光譜，從計算的輸出文件C.out中取出計算所得紅外吸收波數(shù)、強(qiáng)度信息，并通過Origin軟件擬合得到乙蟲腈的紅外光譜，結(jié)果如圖3，在500-3500 cm-1出現(xiàn)13組振動吸收峰，其中：3466 cm-1是NH2非對稱伸縮，3292 cm-1是NH2對稱伸縮，2260 cm-1為C≡N伸縮；苯環(huán)的不對稱伸縮則位于1284 cm-1附近，吡唑環(huán)的伸縮則位于1479 cm-1附近；1618 cm-1則為NH2之內(nèi)彎曲振動，而741cm-1為NH2的面外搖擺振動；C-F伸縮位于1100 cm-1附近，C-C單鍵伸縮位于2939、1284 cm-1附近。通過對紅外光譜的分析與歸屬，學(xué)生能夠有效地認(rèn)識紅外光譜產(chǎn)生的原理，并歸屬復(fù)雜分子的紅外譜圖，能更好地認(rèn)識紅外光譜的本質(zhì)。

（三）紫外吸收光譜模擬

大多有機(jī)農(nóng)藥在紫外區(qū)域均有強(qiáng)吸收，多數(shù)高?；瘜W(xué)專業(yè)學(xué)生能通過實驗方法測定紫外吸收光譜，而電子圓二色譜與紫外吸收光譜關(guān)系密切。Gaussian 09能準(zhǔn)確地計算出紫外吸收波長、強(qiáng)度及相關(guān)電子躍遷軌道，從計算輸出文件C.out中取出計算所得紫外吸收光譜的吸收波長、強(qiáng)度等信息，并通過Origin軟件擬合得到紫外吸收光譜，結(jié)果見圖4、圖5及表1。圖5為Chem3D顯示的主要分子軌道信息。結(jié)果表明：乙蟲腈271 nm處（實驗值279 nm）[11]的紫外吸收帶是分子從基態(tài)到第6激發(fā)態(tài)躍遷引起的吸收，本質(zhì)則是吡唑環(huán)上π電子到苯基π*反鍵軌道的躍遷。高能吸收帶位于212 nm，實驗值為218 nm，本質(zhì)則是苯基環(huán)上π電子到苯基π*反鍵軌道的躍遷。

圖4 B3LYP/6-31+G＊水平計算的乙蟲腈的紫外吸收光譜

（四）電子圓二色譜模擬

電子圓二色譜是與化合物光學(xué)活性有關(guān)的光譜，在提供手性化合物的絕對構(gòu)型、優(yōu)勢構(gòu)象和反應(yīng)歷程的信息方面，具有其他任何光譜不能取代的優(yōu)越性。R和S型乙蟲腈的電子圓二色譜計算同紫外吸收光譜，取計算輸出文件中吸收波長及電子旋轉(zhuǎn)強(qiáng)度（Rlength），并通過Origin軟件擬合得到。計算的乙蟲腈電子圓二色譜及實驗結(jié)果見圖6，數(shù)據(jù)歸納見表1。R和S型乙蟲腈的電子圓二色譜均有三個吸收帶，呈現(xiàn)正負(fù)相反的吸收，并表現(xiàn)出正負(fù)相反的卡滕效應(yīng)。

圖5 B3LYP/6-31+G＊水平計算的乙蟲腈的HOMO(a) 及LUMO(b) 軌道

圖6 B3LYP/6-31+G＊水平計算的R-乙蟲腈（左）和S-乙蟲腈（右）的電子圓二色譜

R-乙蟲腈的電子圓二色譜見圖6和表1，低能吸收帶處于259 nm，表現(xiàn)為正的卡滕效應(yīng)（Cotton effect），是分子從基態(tài)到第6激發(fā)態(tài)電子躍遷（HOMO-2→LUMO）引起的吸收，本質(zhì)則是吡唑環(huán)上π電子到苯基π*反鍵軌道的躍遷；基態(tài)到第10激發(fā)態(tài)電子躍遷（HOMO-1→LUMO+2）得到第二吸收帶244 nm，實質(zhì)則是苯基環(huán)上π電子到苯基π*反鍵軌道的躍遷，呈現(xiàn)正的卡滕效應(yīng)；高能吸收帶位于214 nm，是基態(tài)到第19激發(fā)態(tài)電子躍遷（HOMO-3→LUMO+2），呈現(xiàn)負(fù)的卡滕效應(yīng)，是苯基環(huán)上π電子到苯基π*反鍵軌道的躍遷。相應(yīng)的實驗測定值分別是271，244，215 nm。S-乙蟲腈的電子圓二色譜與R構(gòu)型歸屬、吸收波長相同，僅呈現(xiàn)相反的卡滕效應(yīng)，如圖6，表1所示。其相應(yīng)的實驗測定值分別是271，243，215 nm。

表1 B3LYP/6-31+G＊水平計算的乙蟲腈的UV和ECD譜

Gaussian 09計算的體系為孤立分子，因此，將計算得到的結(jié)果與乙腈中（濃度10 mg/L）的實驗結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)計算得到的電子圓二色譜和測定的電子圓二色譜十分相近，各特征吸收峰具有一一對應(yīng)的關(guān)系，但受溶劑效應(yīng)的影響，實驗值相比于計算值存在一定的紅移。究其原因，計算針對的是氣相孤立分子，而液相條件測定會影響吸收波長。此外，計算結(jié)果對實驗結(jié)果的符合性也受計算所選用的方法和基組影響。在實證研究中，為使計算得到的圓二色譜能夠更好地與實驗值相吻合，通常量子化學(xué)工作者會在計算中應(yīng)用高精度基組或極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）等來獲得更精確結(jié)果。但如何應(yīng)用更先進(jìn)的計算方法和基組來提高計算結(jié)果的準(zhǔn)確度，使之能很好地符合實驗結(jié)果不是我們的重點(diǎn)，而是提出一種有效的手段，能幫助學(xué)生在不進(jìn)入專業(yè)化學(xué)實驗室的情況下且在課堂上形象具體地理解知識點(diǎn)，使學(xué)生能夠有效地判斷復(fù)雜分子的手性構(gòu)型，并強(qiáng)化一對光學(xué)對映體具有相同的理化性質(zhì)，如紫外光譜和紅外光譜和相反的手性光學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識，從而更好地認(rèn)識其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的本質(zhì)。使教學(xué)深入淺出，激發(fā)課堂趣味性及學(xué)生學(xué)習(xí)積極性，進(jìn)一步提高教學(xué)水平與質(zhì)量。與此同時，讓學(xué)生了解量子化學(xué)軟件在紅外光譜、紫外吸收光譜及電子圓二色譜解析中的應(yīng)用，更能讓學(xué)生了解化學(xué)研究的前沿手段，開闊學(xué)生視野，培養(yǎng)學(xué)生解決實際問題的科研能力，為學(xué)生將來開展學(xué)術(shù)科研提供一個有效的途徑。

四 結(jié)論

應(yīng)用密度泛函理論，通過現(xiàn)代量子化學(xué)軟件Gaussian 09和綜合性科學(xué)應(yīng)用桌面化學(xué)辦公軟件ChemOffice的聯(lián)用，優(yōu)化并計算得到苯基吡唑手性農(nóng)藥R-乙蟲腈和S-乙蟲腈的紅外光譜、紫外吸收光譜及電子圓二色譜，并運(yùn)用到手性異構(gòu)體結(jié)構(gòu)、紅外光譜、紫外吸收光譜及圓二色譜教學(xué)課堂，能夠更好地為教學(xué)服務(wù)，將手性分子結(jié)構(gòu)、紅外振動模式及紫外吸收光譜，電子圓二色譜電子躍遷方式形象化，有助于學(xué)生理解復(fù)雜的手性分子結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)對學(xué)生空間思維、形象思維的培養(yǎng)。能夠有效提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和積極性，提高教學(xué)質(zhì)量，進(jìn)一步提高教與學(xué)的效率和質(zhì)量，并培養(yǎng)學(xué)生解決實際問題的科研能力，并有益在有機(jī)化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、藥物化學(xué)、波譜解析等課程教學(xué)中推廣。