高比表面積有序介孔LaFeO3的制備及其在CO催化氧化中的應(yīng)用

楊曉梅，周次貴，薛 屏

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

工業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸所排出的 CO 會造成大氣環(huán)境污染，危害人體健康，因此污染氣體中CO的有效去除具有特別的重要性[1-3]。催化氧化法[4-6]被認(rèn)為是目前最有效的消除CO的方法之一，它通常利用催化劑降低CO發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的活化能，并提高反應(yīng)速率，在較低的溫度下將低濃度CO氧化為 CO2，具有操作簡單、投資低、凈化效果好、燃燒溫度較低(約在200～450℃)、停留時(shí)間較短(約為0.25s)等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛的關(guān)注。相當(dāng)多的學(xué)者致力于開發(fā)各種高效的催化劑，其中負(fù)載型貴金屬催化劑[7-10]對CO的低溫氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但是成本較高，而且貴金屬易與硫化氫和氯化氫發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒失活，從而降低負(fù)載型貴金屬催化劑的使用壽命。與貴金屬相比，過渡金屬氧化物[11-14]或復(fù)合氧化物催化劑[15-16]成本低，資源豐富，對CO的氧化反應(yīng)也具有一定的催化活性。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物[17-22]具有易于調(diào)變的晶體結(jié)構(gòu)、豐富的氧空位、良好的氧化還原能力和熱穩(wěn)定性，因此在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性。

比表面積是催化劑的一個(gè)重要參數(shù)，在相同化學(xué)組成情況下催化劑的活性與其比表面積成正比。將材料制成多孔結(jié)構(gòu)是增大比表面積的有效方法[23-26]，能進(jìn)一步改善其催化性能。三維有序的介孔材料，具有高的比表面積和相互貫通的孔道結(jié)構(gòu)，相對于體相材料，更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散、吸附和活化，所以催化反應(yīng)活性更好。例如，Kaliaguine 課題組[27]以有序介孔 KIT-6為硬模板的納米澆筑法合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦LaBO3(B = Mn, Co, Fe)，其比表面積為110～155m2/g，其中介孔LaMnO3在氧化甲醇上表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性，作者認(rèn)為這一結(jié)果與介孔LaMnO3具有高比表面積有關(guān)；Dai等[28]也采用有序介孔氧化硅 KIT-6為硬模板，利用納米澆筑法合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦 LaFeO3，比表面積為138m2/g。但是進(jìn)一步合成具有更高比表面積的有序介孔鈣鈦礦高效催化劑仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

本研究以介孔為5.6nm左右的有序介孔氧化硅 (KIT-6) 為硬模板，六水合硝酸鑭、九水合硝酸鐵及檸檬酸為混合前驅(qū)體，成功制備了高比表面積有序介孔LaFeO3。所合成的材料具有超細(xì)骨架尺寸(5nm)、高的結(jié)晶度和有序介觀結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)286m2/g，孔體積為0.5cm3/g，孔徑為5.9nm 左右。CO的催化氧化活性測試結(jié)果表明，所合成高比表面積有序介孔LaFeO3的反應(yīng)活性顯著高于體相LaFeO3，在消除低濃度的 CO氣體方面有潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

三嵌段共聚物表面活性劑 P123 ( Pluronic P123, EO20-PO70-EO20, MW =5800 ) 購 于Sigma Alfa 公司; 正硅酸乙酯 ( TEOS， 包含 28 wt% 的 SiO2) 、乙醇、正丁醇、濃鹽酸、氫氧化鈉、六水合硝酸鑭、九水合硝酸鐵、檸檬酸等購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 材料制備

介孔氧化硅KIT-6的制備：將72 g P123溶解到2 600 mL去離子水和120 mL濃鹽酸中，35 ℃恒溫水浴攪拌12 h, 加入72 g正丁醇，2 h后加入154.08 g正桂酸乙酯，攪拌24 h。然后將上述混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在40 ℃水熱處理24 h。冷卻后，抽濾，洗滌，在70 ℃過夜烘干，研磨，然后放入馬弗爐中，在550 ℃煅燒6 h, 得到白色粉末為KIT-6。

介孔LaFeO3的制備：取乙醇10 mL, 檸檬酸0.269 3 g, 六水合硝酸鑭0.277 5 g, 九水合硝酸鐵0.258 9 g, 10 mL 去離子水，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚝螅?0 ℃加熱攪拌至凝膠狀。然后加10 mL乙醇，將前驅(qū)體分散在乙醇中，加2 g KIT-6，40 ℃加熱攪拌至凝膠狀，在溫度為80 ℃的烘箱中過夜烘干，研磨，在馬弗爐中煅燒，1 ℃/min到300 ℃，保溫3 h, 再1 ℃/min到750 ℃，保溫6 h。重復(fù)前面的步驟進(jìn)行二次填充。在常溫下用1 mol/L NaOH 100 mL洗模板兩次，去離子水洗至中性，乙醇洗兩次，烘箱中70 ℃過夜干燥后收集樣品即為介孔 LaFeO3，標(biāo)記為Meso LaFeO3。作為比較，NaOH額外處理的介孔 LaFeO3和體相LaFeO3通過如下過程被合成：在Meso LaFeO3中加入過量的2 mol/L NaOH，在 60 ℃加熱14 h, 去離子水洗至中性，乙醇洗兩次，烘箱中70 ℃過夜干燥后收集樣品即為Meso LaFeO3-1；采用與Meso LaFeO3相同合成過程但是不加入介孔氧化硅KIT-6，最后得到體相的LaFeO3，標(biāo)記為Bulk LaFeO3。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

X射線粉末衍射(XRD)圖譜由德國布魯克公司的D8 ADVANCE A25型多功能X射線衍射儀測試獲得，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，小角掃描速度為0.1°/min，掃描范圍為0.3°至5°；廣角掃描速度為8°/min，掃描范圍為3°至85°。比表面積數(shù)據(jù)由美國康塔儀器公司的Autosorb iQ測試得到，吸附質(zhì)為氮?dú)?，?00 ℃下真空脫氣12 h, 在77.15 K溫度下測試。透射電子顯微電鏡 ( TEM) 照片由日立公司的HT-7700型透射電子顯微鏡獲得，加速電壓為100 kV，電流10 A; 樣品的制備方法是將少量粉末樣品分散于乙醇中，超聲 20 min 后，取10 μL滴在鍍有碳膜的銅微柵上，真空干燥后測試。

1.4 催化性質(zhì)研究

采用石英固定床微型反應(yīng)器(φ=4 mm)，將此反應(yīng)器置于帶有程序升溫控制的加熱爐中。從室溫30 ℃開始，以2 ℃/min的速度開始加熱，當(dāng)加熱爐溫度升到100 ℃時(shí)，打開伴熱爐的開關(guān)，伴熱爐1和2的溫度都設(shè)為100 ℃。催化劑用量為 0.05 g，反應(yīng)氣體組成為 1vol% CO + 79 vol%N2+ 20 vol%O2，混合氣總流量為17.08 mL/min，空速為20 496 mL/(g h)。反應(yīng)器出口氣體用芬蘭GASERA ONE光聲光譜多氣體分析儀檢測，這臺儀器基于光聲紅外光譜技術(shù)，能同時(shí)測量多種氣體，可達(dá)到10-9級的檢測限。記錄反應(yīng)溫度、CO濃度和CO2濃度變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為體相LaFeO3和介孔LaFeO3的大角XRD圖譜。所得 XRD 譜圖與 LaFeO3標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS PDF#74-2203相對照，可以看出體相LaFeO3和介孔LaFeO3的每一個(gè)衍射峰的位置和強(qiáng)度均與上述卡片一致，分別被指認(rèn)為(002)，(112)，(022)，(004)，(204)，(040)，(116)衍射峰，并且不存在雜峰，表明合成了一個(gè)純的結(jié)晶的介孔LaFeO3材料。合成的體相LaFeO3的衍射峰尖銳，而介孔LaFeO3的衍射峰寬化同時(shí)峰強(qiáng)度降低，這是由于前者晶粒尺寸較大，而后者中晶粒受介孔氧化硅孔道限于作用因此尺寸較小。

介孔LaFeO3的小角XRD圖譜如圖2所示。圖中2θ=0.6°的衍射峰可指認(rèn)為 (110)衍射峰，表明所合成的介孔LaFeO3具有一定的有序介觀結(jié)構(gòu)，但是相對其介孔氧化硅KIT-6硬模板，有序性有所降低。圖中(110)衍射峰強(qiáng)度相對較弱，表明介觀有序的范圍較小。

介孔LaFeO3的氮?dú)馕?脫附等溫曲線如圖3所示，具有典型的IV型曲線，在相對壓力P/P0為0.5～0.9范圍內(nèi)形成H2滯后環(huán)，是介孔材料的典型特征。圖4是介孔LaFeO3的孔徑分布曲線圖。由氮?dú)馕綔y試計(jì)算結(jié)果得到介孔LaFeO3的比表面積約為286 m2/g，孔體積為0. 5 cm3/g。由脫附分支通過 BJH 方法計(jì)算而得到的孔分布曲線是一個(gè)狹窄的分布，孔徑為5.9 nm左右。圖5是體相LaFeO3的氮?dú)馕?脫附等溫曲線圖，相應(yīng)的比表面積為7 m2/g，顯著地低于所合成的介孔LaFeO3的比表面積。

圖6為介孔LaFeO3的透射電鏡照片，可以看出介孔LaFeO3是顆粒尺寸在400 nm左右的具有有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料，骨架(或孔壁)尺寸約為5 nm，顯示所合成的介孔LaFeO3很好的反向復(fù)制了模板KIT-6的介孔結(jié)構(gòu)。

圖7為在體相和介孔 LaFeO3上CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線圖。由圖可知，CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。為了比較介孔和體相LaFeO3的催化性能，使用CO的轉(zhuǎn)化率分別為10%、50%和90%時(shí)所需反應(yīng)溫度T10%、T50%和T90%來衡量催化劑的催化性能。對于Bulk LaFeO3催化劑，T10%和T50%分別為338、410 ℃，另外，在反應(yīng)溫度478 ℃后，CO的轉(zhuǎn)化率基本沒變，反應(yīng)溫度一直到530 ℃，CO的轉(zhuǎn)化率只達(dá)到了88%。對于Meso LaFeO3催化劑，T10%、T50%和T90%分別為284、350和450 ℃。對于Meso LaFeO3-1催化劑，T10%、T50%和T90%分別為284、325和396 ℃。通過以上數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，對于CO的氧化反應(yīng)，具有介孔結(jié)構(gòu)的催化劑Meso LaFeO3和Meso LaFeO3-1的反應(yīng)活性均高于體相催化劑Bulk LaFeO3。反應(yīng)溫度高于284 ℃時(shí)，Meso LaFeO3-1活性較高，有可能經(jīng)過NaOH溶液處理后，材料表面活性位點(diǎn)增加，催化活性提高，從而提高了CO氧化反應(yīng)的效率，這與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的[29]。鈣鈦礦催化劑的催化性能與其比表面積、孔結(jié)構(gòu)和催化劑表面的氧空缺有關(guān)。具有較大比表面積的催化劑可提供更多的活性位，因而有利于提高反應(yīng)的催化活性。CO 在LaFeO3上的氧化反應(yīng)可能遵循1954 年由Mars 和 Van Krevelen驗(yàn)證的Mars-van Krevelen (MVK) 模型[5, 30]：利用適量的催化劑使CO氣體與催化劑表面的氧空缺發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧空缺逐漸減少，在這個(gè)過程中CO被氧化，催化劑被還原；其次是被還原的催化劑繼續(xù)被空氣中的氧或體相結(jié)構(gòu)中的氧原子所氧化，催化劑不斷地進(jìn)行氧化和還原，保證了具有兩種氧化狀態(tài)的鐵離子的循環(huán)利用，從而促進(jìn)了CO的氧化反應(yīng)。與體相LaFeO3相比，介孔LaFeO3具有更高的比表面積，能夠提供更多的氧空缺，這些特性使其具有較好的催化氧化CO的活性。

3 結(jié)論

我們采用介孔氧化硅 KIT-6 為硬模板，利用納米澆筑法，成功合成了大比表面積、結(jié)構(gòu)有序的介孔LaFeO3，比表面積高達(dá)286 m2/g，孔體積為0. 5 cm3/g，孔徑為5.9 nm，顆粒尺寸為400 nm左右。對CO的氧化反應(yīng)結(jié)果表明，介孔LaFeO3的反應(yīng)活性高于體相LaFeO3，這一結(jié)果歸因于介孔LaFeO3具有高比表面積，在反應(yīng)中可提供更多的活性位，有利于提高反應(yīng)的催化活性，介孔LaFeO3在消除低濃度的 CO氣體方面有潛在應(yīng)用價(jià)值。