Eu2+摻雜UCr4C4-型窄帶發(fā)射熒光材料的研究進展及應(yīng)用

王金迪，黃 帥，尚蒙蒙*

(1.山東大學(xué) 材料工程與科學(xué)學(xué)院，山東 濟南 250061； 2.青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

1 引 言

基于熒光材料轉(zhuǎn)換型白光發(fā)光二極管(pc-wLEDs)的固態(tài)照明(SSL)正迅速改變著照明和顯示行業(yè)。除了眾所周知的pc-wLEDs在家庭和辦公室照明中的應(yīng)用外，這些高效的白色光源也越來越多地被用作液晶顯示器(LCD)中的替代背光單元[1-3]。目前LED研究的主要目標(biāo)是保持色度穩(wěn)定、降低能耗和提高光質(zhì)量，其中，由白光LED發(fā)出的紅光、綠光和藍光(RGB)的顏色坐標(biāo)所確定的發(fā)光色域的改善已成為一個熱點問題，因為它能使顏色更生動，更多地吸引消費者的注意[4-7]。背景光源所用的熒光材料要求具有窄的發(fā)射帶、特定的峰值位置、高的量子效率和良好的熱穩(wěn)定性[8-9]。使用高效的紅、綠、藍窄帶發(fā)射熒光材料可以為高性能的pc-wLEDs奠定良好的基礎(chǔ)[2]。為了開發(fā)可顯示更加明亮和生動圖像的背光技術(shù)，具有窄帶發(fā)射的新型綠色、紅色發(fā)光材料已成為研究熱點之一[5,7,10-11]。

目前，由于對發(fā)光材料的應(yīng)用要求極高(一般要求在高達200 ℃的溫度下具有很高的轉(zhuǎn)換效率和抗降解性)，所以適合于高亮度pc-wLEDs應(yīng)用(藍光輸出>100 W/cm2)的紅色發(fā)光材料很少。雖然Eu2+摻雜的氮化物熒光材料，如(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+(λem=590～625 nm，半峰寬(FWHM)≈2 050～2 600 cm-1)[12]和(Ca,Sr)-SiAlN3∶Eu2+(λem= 610～660 nm，F(xiàn)WHM≈2 100～2 500 cm-1)[13]已在商用pc-wLEDs照明中得到應(yīng)用，但是這些材料很大一部分光是在人眼靈敏度范圍之外產(chǎn)生的(>700 nm)，這極大地限制了具有暖白光發(fā)射的高質(zhì)量pc-wLEDs(CRI>90)可達到的最大發(fā)光效率。具有較窄發(fā)射帶的材料，例如硫化物材料Sr1-xCaxS∶Eu2+(λem=615～650 nm，F(xiàn)WHM≈1 550～1 840 cm-1)具有吸引人的發(fā)光特性，但仍存在著局限性。例如，硫化物發(fā)光材料隨著溫度的升高會發(fā)生嚴(yán)重的發(fā)光猝滅，其易水解且生成具有毒性的H2S氣體這些特性都阻礙了硫化物熒光材料的實際應(yīng)用[14]。

此外，限制顯示色域的藍/綠色熒光材料對于提高pc-wLEDs的應(yīng)用也極為重要，而改進綠色熒光材料，使其在CIE圖中達到更好的定位也成為了當(dāng)今的主要挑戰(zhàn)[15]。目前綠光發(fā)射的材料主要有量子點(QD)和稀土摻雜的熒光材料，例如CsPbBr3QD和β-SiAlON∶Eu2+[16-18]。但是，β-SiAlON∶Eu2+的寬帶發(fā)射和CsPbBr3較差的熱穩(wěn)定性以及在周圍環(huán)境中的降解行為，限制了它們的商業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)新型、環(huán)保、具有卓越發(fā)光性能的新一代紅色和綠色熒光材料已迫在眉睫。

Eu2+的5d軌道位于最外層，4f-5d躍遷對局部環(huán)境的變化非常敏感，所以通過調(diào)節(jié)基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)Eu2+摻雜熒光材料不同發(fā)光性能的調(diào)節(jié)，如KxCs1-xAlSi2O6∶Eu2+、[Rb(1-x)K(x)]3LuSi2O7∶Eu2+等[19-22]。獲得具有小斯托克斯位移、窄帶發(fā)射的Eu2+摻雜的發(fā)光材料的前提是選取具有致密度κ≥0.5(κ是晶胞中的原子所占的體積與該晶胞所占體積之比)的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基質(zhì)，其陽離子排列有序且僅提供一個晶體學(xué)摻雜位點，限制Eu2+激發(fā)態(tài)的局部結(jié)構(gòu)弛豫[4,23]。只有了解Eu2+窄帶發(fā)射與基質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，才能設(shè)計制備高效的窄帶發(fā)光材料，進一步改善pc-wLEDs的發(fā)光特性。本文概述了具有UCr4C4型結(jié)構(gòu)的Eu2+離子摻雜的窄帶氮化物、氮氧化物及氧化物發(fā)光材料的研究進展，對UCr4C4型窄帶熒光材料的結(jié)構(gòu)、發(fā)光性質(zhì)及應(yīng)用進行了介紹，并對其未來的發(fā)展進行了總結(jié)和展望。

2 Eu2+離子的發(fā)光特性及UCr4C4型基質(zhì)化合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1 Eu2+離子的發(fā)光特性

Eu2+具有4f7電子構(gòu)型，是目前使用最廣泛的激活劑之一，它可將(近)紫外或藍光輻射轉(zhuǎn)化為可見光，且發(fā)射帶的形狀、位置取決于其所處的晶體場強度，如圖1所示。Eu2+離子4f65d1激發(fā)態(tài)的能量通常低于最低激發(fā)態(tài)6p的能量，因此大多數(shù)化合物中的Eu2+離子因其4f65d1-4f7躍遷而呈現(xiàn)帶狀發(fā)射。而Eu2+的5d軌道處于最外層，會受到周圍晶體場、對稱性、陰離子極化性和基質(zhì)晶體共價性的強烈影響[24-27]。其中，當(dāng)較大的電子云重排效應(yīng)和較強的晶體場作用于Eu2+時，5d能級會降低，從而導(dǎo)致激發(fā)和發(fā)射的能量降低，光譜位置紅移。此外，電子云重排效應(yīng)與基質(zhì)中配體離子的電荷和半徑密切相關(guān)，當(dāng)基質(zhì)中的配位環(huán)境變化時, Eu2+離子4f65d1-4f7躍遷產(chǎn)生的發(fā)光顏色也會隨之發(fā)生變化。研究表明：當(dāng)摻雜基質(zhì)具有剛性結(jié)構(gòu)、高的致密度(κ≥0.5)、陽離子有序且僅有一個晶體學(xué)摻雜位點時，Eu2+可產(chǎn)生具有較小斯托克斯位移的窄帶發(fā)射。以UCr4C4型礦物結(jié)構(gòu)為模型的Eu2+激活的窄帶發(fā)光材料是目前研究最多、性能最好、最具有應(yīng)用潛力的一類窄帶發(fā)射熒光材料。

圖1 (a)某一結(jié)構(gòu)單元中發(fā)光中心Eu2+離子的發(fā)光示意圖；(b)Eu2+離子的發(fā)光能級結(jié)構(gòu)示意圖。

2.2 UCr4C4型晶體結(jié)構(gòu)

如圖2所示，UCr4C4結(jié)構(gòu)原型為四方晶系，空間群為I4/m，晶胞參數(shù)為a=b=0.079 363 nm，c=0.030 754 nm，V=0.000 193 70 nm3，Z=2。碳原子占據(jù)四個鉻原子和兩個相鄰鈾原子形成的八面體空隙[29]。表1為UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)模型的原子參數(shù)。以UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)為模型的化合物通式可寫為Me(A,B)4X4，其中Me為堿金屬或堿土金屬離子，A和B為配位離子。在結(jié)構(gòu)上，[AX4]和[BX4]四面體通過共邊或共頂點形式連接形成[001]方向的vierer環(huán)，而Me原子容納于環(huán)形通道內(nèi)，形成致密度κ(AB/X)=1的剛性結(jié)構(gòu)?；贓u2+離子的發(fā)光特性，研究者們利用Eu2+取代UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)中唯一高度對稱的陽離子Me格位設(shè)計實現(xiàn)Eu2+離子的多色窄帶發(fā)光。2014年，Schnick 課題組首次研究了FWHM 僅為 50 nm(1 180 cm-1)的新型UCr4C4結(jié)構(gòu)氮化物窄帶紅色熒光材料Sr[LiAl3N4]∶Eu2+[10]。之后多個課題組在UCr4C4模型的基礎(chǔ)上又相繼設(shè)計研究了UCr4C4型氮化物窄帶紅色熒光材料如Me[Mg2Al2N4](Me=Ca,Sr,Ba,Eu)、Me-[Mg3SiN4]∶Eu2+(Me=Sr,Ba,Ca)等[30-32]，UCr4C4型氧化物窄帶藍色熒光材料如NaLi3SiO4∶Eu2+、AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)等[33-34]，UCr4C4型氮氧化物窄帶(橘)黃色熒光材料Na1-xEux-[Li3-2xSi1-xAl3xO4-4xN4x]等[35]，UCr4C4型氧化物窄帶青色及綠色熒光材料如Na0.5K0.5Li3SiO4∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+等[1,36]。

圖2 UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)模型[28]

表1 UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)模型的原子參數(shù)

UCr4C4型氮(氧)化物窄帶熒光材料主要呈紅光發(fā)射，而UCr4C4型氧化物熒光材料主要發(fā)射藍、綠光，這主要是由于O2-的形成能低于N3-的形成能，氧化物中化學(xué)鍵的共價性低于氮化物，因此氧化物中Eu2+的5d能級高于氮化物。接下來本文將重點介紹幾種性能優(yōu)異且具代表性的Eu2+摻雜UCr4C4型氮化物、氮氧化物及氧化物窄帶熒光材料。

3 UCr4C4-型窄帶發(fā)光材料的合成方法

UCr4C4型窄帶熒光材料的合成方法通常為固相法。以FWHM僅為20.7 nm、熱穩(wěn)定性高達93%的超窄帶藍綠光發(fā)射Na0.5K0.5Li3SiO4∶Eu2+(NKLSO∶Eu2+)為例，具體方法如下[1]：使用傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)合成NKLSO:xEu2+(x=0～15%)樣品。將化學(xué)計量的Na2CO3(分析純)、K2CO3(分析純)、Li2CO3(分析純)、SiO2(分析純)和Eu2O3(99.99%)與適量乙醇均勻混合并研磨半小時；將研磨好的混合物在空氣條件下550 ℃預(yù)燒5 h，然后在管式爐中與N2-H2(10%)混合還原氣氛下在750 ℃下燒結(jié)4 h；最后將獲得的樣品冷卻至室溫，再研磨成細粉，以進行進一步表征。

4 結(jié)構(gòu)相關(guān)的UCr4C4-型窄帶發(fā)射熒光材料的發(fā)光性能及應(yīng)用

4.1 UCr4C4-型氮化物窄帶發(fā)射熒光材料

如表2所示，雖然Me[LiAl3N4]、Me[Mg3SiN4]、Me[Mg2Al2N4](Me=Ca2+,Sr2+,Ba2+)及BaLi2-[(Al2Si2)N6]化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)不完全相同，但都屬于UCr4C4型化合物。其中，Me[LiAl3N4]、Me[Mg3SiN4]和Me[Mg2Al2N4](Me=Ca2+，Sr2+，Ba2+)化合物的結(jié)構(gòu)框架都是由(Mg,Si)N4/(Al, Mg)N4/(Li, Al)N4-四面體通過邊角共享形成vierer環(huán)，與之不同的是BaLi2[(Al2Si2)N6]化合物的結(jié)構(gòu)框架由(Al,Si)N4四面體相連形成沿[001]方向的兩種類型的vierer環(huán)層，并通過公共角連接，沿[100]相互對應(yīng)。這幾種化合物中Me均與8個N原子配位并容納于vierer環(huán)形通道內(nèi)部，且化合物均為致密度κ=1的剛性結(jié)構(gòu)。而致密度較高的剛性結(jié)構(gòu)會限制Eu2+的幾何弛豫，減小發(fā)光的斯托克斯位移，產(chǎn)生較窄的發(fā)射帶。由于Me(Ca2+、Sr2+、Ba2+)與Eu2+的離子半徑相似，所以當(dāng)Eu2+在這幾種氮化物中摻雜時有望占據(jù)Me位點。由于Eu2+對基質(zhì)的局部環(huán)境非常敏感，所以當(dāng)Eu2+在不同的基質(zhì)環(huán)境中其發(fā)光性能也是有差異的。下面以Eu2+摻雜的Sr[LiAl3N4]和BaLi2[(Al2Si2)N6]化合物為例介紹其發(fā)光性能及應(yīng)用。所列舉的其他幾種Eu2+摻雜氮化物熒光材料的發(fā)光性能參數(shù)均記錄在表2中。

表2 已報道的Eu2+ 摻雜UCr4C4基氮化物、氮氧化物和氧化物窄帶熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)對照

4.1.1 Sr[LiAl3N4]∶Eu2+

圖3(a)顯示了Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜。Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+在466 nm處出現(xiàn)最大吸收值，在654 nm處產(chǎn)生了FWHM為50 nm的發(fā)射帶。當(dāng)激發(fā)波長為440 nm時，該材料的外(內(nèi))量子效率接近52(76)%。用于暖白光高功率pc-wLEDs中的市售紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料，其激發(fā)和發(fā)射光譜如圖3(a)中灰色曲線所示。當(dāng)以440 nm的藍光激發(fā)時，CaAlSiN3∶Eu2+的外(內(nèi))量子效率為74(96)%。相比于Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+，市售CaAlSiN3∶Eu2+的大部分發(fā)射是在人眼敏感度較低的光譜區(qū)域產(chǎn)生的(虛線)，這導(dǎo)致pc-wLEDs的發(fā)光效率受到了極大的限制。此外，Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+的FWHM明顯較窄，發(fā)射光集中在可見光譜區(qū)域，進一步增強了紅光發(fā)射的色飽和度。對于高質(zhì)量的固態(tài)照明而言，在藍色光譜范圍內(nèi)具有較強吸收且能產(chǎn)生紅色窄帶發(fā)射的熒光材料是非常具有應(yīng)用價值的。圖3(b)中將市售的高顯色指數(shù)LED的發(fā)射光譜(灰色曲線)與Lu3Al5O12∶Ce3+(綠色)、(Ba, Sr)2Si5N8∶Eu2+(橙色)和Sr[LiAl3N4]∶Eu2+(紅色)熒光材料混合的pc-LED的光譜(粉紅色曲線)進行了比較，兩種pc-LED都具有2 700 K的相關(guān)色溫(圖3(b)插圖)，但由窄帶Sr[LiAl3N4]∶Eu2+制備所得的pc-LED的發(fā)光效率較市售白光LED提高了14%，并且具有卓越的色彩再現(xiàn)性(Ra=91，R9=57)。圖3(c)顯示了Sr[LiAl3N4]∶Eu2+樣品光致發(fā)光強度的溫度依賴性曲線，在500 K時，發(fā)光強度僅下降5%，這與Ce3+摻雜的石榴石熒光材料的優(yōu)異性能相當(dāng)[10]。

圖3 (a)Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+(藍色)和CaAlSiN3∶Eu2+(淺灰色)的激發(fā)光譜和λexc = 440 nm時，Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+(粉紅色)和CaAlSiN3∶Eu2+(深灰色)的發(fā)射光譜。虛線表示人眼敏感度的上限。(b)相關(guān)色溫均為2 700 K的pc-LEDs的發(fā)光光譜。粉紅色曲線：Lu3Al5O12∶Ce3+(綠色熒光材料)、(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+(橙色熒光材料)和SrLiAl3N4∶Eu2+(紅色熒光材料)組合而成的發(fā)光二極管?；疑€:商用的高效LED。插圖顯示了兩種LED的CIE 1931顏色坐標(biāo)。(c)Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+光致發(fā)光強度的溫度依賴性曲線[10]。

4.1.2 BaLi2[(Al2Si2)N6]∶Eu2+

如圖4(a)所示，BaLi2[(Al2Si2)N6]化合物屬于四方晶系，空間群為P4/ncc，晶胞參數(shù)為a=b=0.78 282(4)nm,c=0.99 557(5)nm。BaLi2-[(Al2Si2)N6]∶1%Eu2+的激發(fā)光譜(圖4(b)，λem=540 nm)表明其藍色光譜范圍內(nèi)有較強吸收且最大吸收峰在395 nm處，表明BaLi2[(Al2Si2)N6]∶Eu2+可被(近)紫外或藍光有效激發(fā)而發(fā)射綠光。在395 nm激發(fā)下，該材料在532 nm處產(chǎn)生了FWHM為57 nm的綠光發(fā)射，色坐標(biāo)(CIE)為(0.30，0.64)。此外，樣品在200 ℃時顯示出了較低的熱猝滅，相對發(fā)射強度為70%。良好的性能表明其可作為潛在的綠光發(fā)射熒光材料[4]。

圖4 (a)沿[001]的BaLi2[(Al2Si2)N6]晶體結(jié)構(gòu)，(Al, Si)N4四面體(橙色)，Li(紫色)，Ba(紅色);(b)摻雜Eu2+的BaLi2[(Al2Si2)N6]熒光材料的發(fā)光特性、激發(fā)(藍線)和發(fā)射(綠線)光譜[4]。

4.2 UCr4C4-型氮氧化物窄帶發(fā)射熒光材料

如表2所示，Sr[Li2Al2O2N2]和Na1-xEux-[Li3-2xSi1-xAl3xO4-4xN4x](x=0.22)是UCr4C4型氮氧化物窄帶發(fā)射材料的兩個典型代表，雖然這兩類化合物的空間群和結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，但均是UCr4C4-結(jié)構(gòu)類型的有序變體，其結(jié)構(gòu)有很大的相似之處。兩種化合物的陰離子骨架都是由角和邊共享的四面體組成，為致密度κ=1的四面體剛性網(wǎng)絡(luò)。

以Eu2+摻雜的Sr[Li2Al2O2N2]為例，對其晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能進行介紹。如圖5(a)所示，Sr-[Li2Al2O2N2]化合物中的Sr位點對應(yīng)于UCr4C4-結(jié)構(gòu)中的鈾位置，鋁和鋰在相應(yīng)的鉻位置上有序排列，而氮和氧在碳的位置上有序排列。[AlON3]8-(灰色)和[LiO3N]8-(橙色)兩種四面體交替連接形成一個致密度κ=1的vierer剛性網(wǎng)絡(luò)通道。容納在通道中的Sr2+離子位于反轉(zhuǎn)中心，與4個氧原子和4個氮原子配位形成了高度對稱的立方體(圖5(b))。由于Eu2+(0.139 nm)和Sr2+(0.140 nm)的離子半徑幾乎相同，因此Eu2+摻雜時有望取代Sr2+位點。如圖5(c)所示，Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+具有370～520 nm范圍的激發(fā)帶，其最大激發(fā)峰值在450 nm左右。當(dāng)用460 nm藍光激發(fā)時，該材料在614 nm處產(chǎn)生了半峰寬為50 nm的窄帶紅光發(fā)射。值得注意的是，相比于前面介紹的Sr[LiAl3N4]∶Eu2+紅色熒光材料，Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+的發(fā)射帶位于更高能量處，這顯著增加了發(fā)射帶與人眼靈敏度曲線的重疊(圖5(c)中的黑色虛線)。此外，當(dāng)溫度為420 K時，發(fā)光強度與室溫下的初始強度(298 K)相比僅下降了4%(圖5(d))，且該材料的量子效率大于或等于80%，這表明其具有較好的發(fā)光性能[38]。

圖5 (a)沿[001]方向Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+化合物的2×2×2超晶胞視圖，紅色球代表鍶原子，藍色球代表氧原子，綠色球代表氮原子，[LiO3N]8-四面體以橙色顯示，[AlON3]8-四面體以灰色顯示，紅色多面體表示Sr2+的立方體配位；(b)O原子和N原子對Sr2+的八配位透視圖；(c)Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+的歸一化激發(fā)(灰色，λex = 614 nm監(jiān)測)和發(fā)射光譜(紅色，λexc = 460 nm)、參考值Sr[LiAl3N4]∶Eu2+(紫色)的發(fā)射光譜和人眼靈敏度曲線(黑色虛線)；(d)測得的Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+從298～500 K的相對光致發(fā)光強度[38]。

4.3 UCr4C4-型氧化物窄帶發(fā)射熒光材料

如表2所示，UCr4C4-型具有窄帶發(fā)射的氧化物熒光材料主要分為硅(鍺)酸鹽和鈹酸鹽兩類。硅(鍺)酸鹽主要包括MLi3SiO4、M2(Li3SiO4)、M4(Li3SiO4)4、NaK7[Li3SiO4]8∶Eu2+(M=Rb,Na,K,Li)及CsKNa2(Li3GeO4)4∶Eu2+。這4類化合物的結(jié)構(gòu)既相似又不同。相似之處在于4種類型的化合物均具有UCr4C4型結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，由LiO4和SiO4四面體的頂點和邊緣共享連接組成致密度κ=1(原子比(Li, Si)∶O)的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，M原子填充在vierer環(huán)形通道中，且其余3種化合物均以MLi3SiO4為模型通過組分取代演變而來。不同之處在于4種類型化合物因組分差異最終形成的構(gòu)相不同，因而具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和空間群，如表2所示。例如M2(Li3SiO4)類型中的RbLi(Li3SiO4)2化合物來源于MLi3SiO4類型中的NaLi3SiO4結(jié)構(gòu)，由NaLi3SiO4化合物中Na原子被Rb和Li原子取代得到，而RbNa(Li3SiO4)2化合物可以看做是RbLi(Li3SiO4)2化合物中的兩個Li位點被引入的Na取代。而Na位點的取代極大地增強了RbNa(Li3SiO4)2化合物的穩(wěn)定性，降低了摻雜劑Eu2+周圍的晶格弛豫，使其具有更小的斯托克斯位移，產(chǎn)生更窄的發(fā)射帶。鈹酸鹽材料目前僅報道了藍光發(fā)射AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)熒光材料。因此，下面我們選取具有代表性的Eu2+摻雜的硅酸鹽M2(Li3SiO4)2(M=Rb,Li,Na)、M4(Li3SiO4)(M=Rb,Na,K,Li)及鈹酸鹽AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE= Sr,Ba)熒光材料為例介紹它們的晶體結(jié)構(gòu)變化、發(fā)光性能及應(yīng)用。

4.3.1M2(Li3SiO4)2(M=Rb,Li,Na)

RbLi(Li3SiO4)2來源于NaLi3SiO4結(jié)構(gòu)，兩者具有相同的UCr4C4型結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，其中NaLi3SiO4中的Na原子被Rb和Li原子取代。但是這兩種化合物屬于不同構(gòu)相，NaLi3SiO4屬于四方晶系，空間群為I41/a，而RbLi(Li3SiO4)2屬于單斜晶系，空間群為C2/m。圖6顯示了RbLi(Li3SiO4)2的晶體結(jié)構(gòu)，其中Rb+離子與8個O2-離子配位形成扭曲的立方體，Eu2+取代Rb+位點[33]。1994年，Hoppe[46]就報道了RbNa(Li3SiO4)2的晶體結(jié)構(gòu)，與RbLi(Li3SiO4)2結(jié)構(gòu)基本相同。圖7(a)清晰地展示了RbLi(Li3SiO4)2與RbNa(Li3SiO4)2晶體結(jié)構(gòu)圖的比較，其中RbNa(Li3SiO4)2可以看作是RbLi(Li3SiO4)2的環(huán)形通道中的Li原子被引入的Na原子所取代。在RbLi(Li3SiO4)2結(jié)構(gòu)中，位于b軸上的Li3(2b)和Li4(2a)位點形成互不接觸的LiO4四面體。Na的引入取代了這兩個Li位點，但與鋰離子不同的是鈉離子占據(jù)了局部對稱的4g位置，形成了NaO8正方體，這些立方體通過面相互連接，在RbNa(Li3SiO4)2中的b軸上形成…——NaO8-NaO8——…(圖7(a))。與RbLi(Li3SiO4)2相比，這些節(jié)點大大提高了RbNa-(Li3SiO4)2化合物的穩(wěn)定性。嚴(yán)格地說，這兩個化合物不是同型的，鈉離子的離子半徑大于鋰離子，使得Li3(2b)和Li4(2a)位點與Na(4g)位點不重合，但兩者都屬于單斜結(jié)構(gòu)，空間群均為C2/m，致密度κ(Li3Si∶O4)=1且具有相似的細胞參數(shù)，除了Li3、Li4和Na，大多數(shù)離子都位于相同的Wyckoff位點。圖7(b)紅色虛線內(nèi)是兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程，其中Na離子不能穿透O4正方形的中心，而是從該中心向外移動，形成與8個O2-離子的配位。產(chǎn)生了RbLi(Li3SiO4)2中[LiO4]四方到RbNa(Li3SiO4)2中[NaO8]立方的多面體變換，而這種局部結(jié)構(gòu)的變化也會影響Eu2+發(fā)射峰的位置[40]。在460 nm藍光激發(fā)下，RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+樣品在530 nm處產(chǎn)生了一個FWHM為42 nm的超窄綠光發(fā)射帶。而RbNa(Li3SiO4)2∶Eu2+的發(fā)射峰位于523 nm處，F(xiàn)WHM=41 nm，與RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料相比，RbNa-(Li3SiO4)2∶Eu2+的PL光譜顯示藍移，這歸因于斯托克斯位移效應(yīng)[31]。

圖6 NaLi3SiO4的晶體結(jié)構(gòu)[33]

圖7 (a)RbLi(Li3SiO4)2和RbNa(Li3SiO4)2晶體結(jié)構(gòu)的比較；(b)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換機制，論證了由于Na+的離子半徑比Li+大，在RbNa(Li3SiO4)2中形成[NaO8]立方而在RbLi(Li3SiO4)2中形成[LiO4]平方[40]。

圖8(a)中，RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+、RbLi-(Li3SiO4)2∶8%Eu2+和市售β-SiAlON∶Eu2+熒光材料的激發(fā)光譜均顯示了從紫外到藍色區(qū)域的寬激發(fā)帶。與β-SiAlON∶Eu2+相比，RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+和RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的發(fā)射光譜具有更窄的發(fā)射帶。由圖8(b)可看出，RbNa-(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的斯托克斯位移(1 680 cm-1)明顯小于RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的斯托克斯位移(2 032 cm-1)。斯托克斯位移與摻雜離子周圍的晶格弛豫有關(guān)，而與RbLi(Li3SiO4)2相比，RbNa(Li3SiO4)2的結(jié)構(gòu)更為緊湊，從而降低了晶格弛豫。RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的發(fā)光位于深綠色區(qū)域，對于LCD背光源應(yīng)用領(lǐng)域，它有助于獲得比β-SiAlON∶Eu2+更大的色域。在455 nm藍光激發(fā)下，綠色熒光材料RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的內(nèi)/外量子效率(IQE/EQE)分別為96.2%/44.2%。RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的EQE幾乎達到β-SiAlON∶Eu2+的70%(EQE=64.5%)，遠高于RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+(EQE=29%)，這與斯托克斯位移的減少密不可分。圖8(c)顯示了RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+剛制備的樣品和暴露于環(huán)境大氣中不同天數(shù)樣品的發(fā)射光譜，其插圖顯示了暴露于環(huán)境大氣5，10，15，20 d后，樣品的發(fā)射強度分別下降到原始樣品發(fā)射強度的97%、95%、94%和91%，因此，RbNa-(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+(74%@7 d)[40]，這歸因于RbLi(Li3SiO4)2中的[LiO4]四面體被RbNa-(Li3SiO4)2中的[NaO8]立方體取代。此外，熒光材料的熱穩(wěn)定性在白光LED的實際應(yīng)用中起著重要的作用。從圖8(d)可以看出，455 nm藍光激發(fā)下，RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并且隨著溫度的升高，發(fā)射峰僅顯示出從523 nm到519 nm的輕微藍移。與300 K時的初始強度相比，峰值強度在425 K時僅下降了8.5%，即使在500 K時，峰值強度仍為300 K時峰值強度的88%，但積分強度沒有顯示出下降，這是由發(fā)射帶變寬(FWHM從41 nm增加到51 nm，圖8(e))導(dǎo)致的。隨著溫度從300 K升高到425 K，RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的CIE色度坐標(biāo)從(0.202 3，0.717 5)變?yōu)?0.195 9，0.693 4)，表明RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+具有中等的色度穩(wěn)定性。用綠色熒光材料RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+、商業(yè)紅色熒光材料KSF∶Mn4+和發(fā)射藍色的InGaN芯片(λem=455 nm)組合制備的pc-wLEDs及其發(fā)射光譜如圖8(f)所示。經(jīng)過優(yōu)化的pc-wLEDs器件在20 mA的電流下顯示出明亮的白光，且具有高達111.08 lm·W-1的發(fā)光效率，色域達到了113%NTSC(National Television Standards Committee)。除了先前報道的基于Sr2MgAl22O36∶Mn2+熒光材料的pc-wLEDs之外，該pc-wLEDs的顯色性能比所報道的其他熒光材料轉(zhuǎn)換的pc-wLEDs更高。該pc-wLEDs的相關(guān)色溫(CCT)和CIE色坐標(biāo)分別為5 196 K和(0.339 3，0.337 2)[40]。

圖8 (a)RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+(紅色虛線)、β-SiAlON∶Eu2+(藍色短虛線)的PLE和PL光譜，插圖顯示了未研磨的綠色RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料和365 nm紫外燈下發(fā)光的數(shù)碼照片，坩堝尺寸為11 mm×20 mm；(b)RbLi(Li3SiO4)2和RbNa(Li3SiO4)2基質(zhì)中Eu2+離子的能級示意圖；(c)原始RbNa-(Li3SiO4)2∶Eu2+ 樣品和在大氣中暴露不同時間后樣品的PL譜圖，插圖顯示了歸一化積分PL強度隨時間的變化關(guān)系；(d)以25 K為溫度間隔，300～500 K溫度范圍內(nèi)RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料在455 nm激發(fā)下隨溫度變化的發(fā)射光譜；(e)RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的歸一化積分強度、峰強度和FWHM的溫度依賴性變化；(f)使用綠色熒光材料RbNa(Li3SiO4)2∶Eu2+、紅色熒光材料KSF∶Mn4+和藍色InGaN芯片組裝的wLED器件在20 mA電流下的發(fā)射光譜(λem=455 nm)，插圖顯示了所組裝發(fā)光wLED的照片[40]。

4.3.2M4(Li3SiO4)4∶Eu2+(M=Rb+,Na+,K+,Cs+)

圖9 由RbNa3(Li3SiO4)4到RbNa2K(Li3SiO4)4再到CsNa2K(Li3SiO4)4和CsNaKLi(Li3SiO4)4的陽離子取代結(jié)構(gòu)示意圖[42-43]

圖10 (a)Na1、Na2和Rb的配位多面體及在80 K時RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+的發(fā)射光譜和高斯擬合[40]；(b)～(c)室溫下RbNa3(Li3SiO4)4∶8%Eu2+、RbNa2K(Li3SiO4)4∶8%Eu2+和CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+∶8%Eu2+的PLE譜和PL譜[42]；(d)CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品在75 K時的發(fā)射光譜(藍線)和高斯擬合[43]；(e)CsKNa2-yLiy-(Li3SiO4)4和CsKNa1.98-yLiy(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品的晶胞體積變化圖[43]；(f)CsKNa1.98-yLyLSO∶0.02Eu2+(0 ≤y≤ 1)(λex=398 nm)的標(biāo)準(zhǔn)歸一化PL光譜[43]。

圖10(d)是CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品在75 K時的發(fā)射光譜和高斯擬合，該發(fā)射帶擬合為3個發(fā)射峰，分別位于484.6 nm(峰1，F(xiàn)WHM=23 nm)、485.1 nm(峰2，F(xiàn)WHM=8 nm)、526.0 nm(峰3，F(xiàn)WHM=53 nm)。峰1和峰2的位置非常接近，這可能與Eu2+占據(jù)相似的位點有關(guān)。同RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+的晶體結(jié)構(gòu)相似，CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+具有兩種類型的晶體學(xué)位點，分別是較高對稱的Cs(4/m)、K(4/m)位點和較低對稱的Na(-4)位點。而發(fā)射帶的寬度與高致密性結(jié)構(gòu)和高晶格對稱性有關(guān)，所以窄帶峰1和峰2可歸因于Eu2+占據(jù)具有高對稱性立方晶格的Cs和K位。與K+(r=0.151 nm，CN=8)相比，Cs+(r=0.174 nm，CN=8)的離子半徑比Eu2+(r=0.125 nm，CN=8)大得多，因此峰2源自Eu2+占據(jù)Cs位點，而峰1則歸屬于K位點中Eu2+的占據(jù)。而考慮到更近的離子半徑，在485 nm處的窄帶青色發(fā)射主要歸因于Eu2+在K位點的占據(jù)，基本上可以忽略Cs位點的Eu2+發(fā)射。對于擬合峰3，則歸因于Eu2+離子占據(jù)較低對稱性的Na位點。其次，經(jīng)計算，在CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品中，進入Na位點的Eu2+離子的E(Eu2+的發(fā)射峰位置)值小于進入K位點的，這更進一步確定526 nm和485 nm處的峰分別來自Na和K處的Eu2+發(fā)射。圖9中Li+的引入改變了晶格的局部環(huán)境，提高了Na多面體的剛度，而Eu2+激活劑對局部配位環(huán)境極其敏感，所以Li+的引入會導(dǎo)致Eu2+的重新分布。如圖10(e)所示，當(dāng)y=0～0.2時Eu2+摻雜的樣品晶胞體積小于基質(zhì)的晶胞體積，這可能是較小的Eu2+離子主要進入較大的K位點所致。而當(dāng)y=0.8～1.0時，則Eu2+離子主要占據(jù)較小的Na位點，所以Eu2+摻雜樣品的晶胞體積大于基質(zhì)的晶胞體積。這些結(jié)果表明，隨著Li+離子的增加，Eu2+離子從K位點轉(zhuǎn)移到Na位點。而在526 nm和485 nm處的發(fā)射峰是分別來自于Na和K位點處Eu2+的發(fā)射，因此，隨著Li+的增加，在526 nm處的發(fā)射峰強度增加，而在485 nm處的發(fā)射峰強度降低(圖10(f))[43]。

熒光材料所組成器件的性能是實際應(yīng)用的關(guān)鍵，其中具有代表性的青色CsNa1.48KLi0.5(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+熒光材料與UV(370 nm)芯片和紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料組裝的pc-wLED，在3.15 V的電壓和20 mA的電流下，發(fā)射出了具有較低CCT為 3 084 K，CRI為 84.2和CIE色坐標(biāo)為(0.402 2，0.418 7)的暖白光。綠色CsNa0.98KLi(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+熒光材料與UV(370 nm)芯片、藍色BaMgAl10O17∶Eu2+熒光材料和紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料組裝的pc-wLED，其流明效率為94.16 lm/W，呈現(xiàn)出CCT=5 045 K、CRI=95.8、CIE色坐標(biāo)為(0.331 5，0.375 0)的暖白光(圖11)[43]。

圖11 由n-UV LED芯片(λex=370 nm)激發(fā)的熒光材料組裝的pc-wLED器件的電致發(fā)光(EL)光譜和發(fā)光照片[43]。(a)紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料和藍綠色CsNa1.48KLi0.5(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+(y=0.5)熒光材料；(b)藍色BaMgAl10O17∶Eu2+熒光材料、紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料和發(fā)出綠色光的CsNa0.98KLi(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+(y =1.0)。

4.3.3AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)

AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)化合物的空間群為P4/ncc，其晶體結(jié)構(gòu)如圖12所示，BeO4四面體通過邊角共享形成沿[001]延伸并填充Li或AE(Sr，Ba)原子的兩種不同類型的vierer環(huán)通道?；衔锔叨葘ΨQ的晶體結(jié)構(gòu)為AE2+(AE=Sr，Ba)和Li+各提供了一個晶體學(xué)位點，同時高致密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr，Ba)化合物滿足窄帶發(fā)射熒光材料的要求：較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、大的帶隙以及高量子效率(QE)和高溫下的色穩(wěn)定性?；衔锏膭傂跃W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了處于激發(fā)態(tài)的摻雜劑(Eu2+)的局部結(jié)構(gòu)弛豫，且具有較小的斯托克斯位移，這為其窄帶發(fā)射奠定了基礎(chǔ)。此外，四面體配位的Be原子的引入與四面體配位的Li或Mg化合物相比，Be-配體鍵具有更強的共價特性，可進一步改善較大的帶隙和剛性網(wǎng)絡(luò)。因此，AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)熒光材料可以產(chǎn)生半峰寬僅為25 nm的窄帶發(fā)射[34]。

圖12 發(fā)射超窄帶藍光的AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr，Ba)化合物的結(jié)構(gòu)示意圖[34]

圖13(a)顯示了BaLi2[Be4O6]∶Eu2+和SrLi2-[Be4O6]∶Eu2+熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜，其Eu2+摻雜濃度均為1%。如圖所示，SrLi2[Be4O6]∶Eu2+和BaLi2[Be4O6]∶Eu2+熒光材料的發(fā)射峰分別位于456 nm和454 nm處，二者的半峰寬均為1 200 cm-1，且兩種化合物都顯示出由紫外延伸到藍色光譜區(qū)的寬吸收帶，表明這兩種熒光材料適合于短波藍色InGaN發(fā)光二極管的激發(fā)。當(dāng)在410 nm藍紫光激發(fā)時，BaLi2[Be4O6]∶Eu2+和SrLi2[Be4O6]∶Eu2+熒光材料的內(nèi)(外)量子效率分別為64%(47%)和47%(16%)。圖13(b)顯示了兩種熒光材料的熱猝滅(TQ)行為。在200 ℃時，BaLi2[Be4O6]∶Eu2+與SrLi2[Be4O6]∶Eu2+的相對發(fā)射強度分別為83%和76%，均顯示出了較低的熱猝滅行為，表明這兩種熒光材料具有較好的熱穩(wěn)定性[34]。

圖13 超窄帶藍光發(fā)射AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)熒光材料的光致發(fā)光特性。(a)BaLi2-[Be4O6]∶Eu2+(藍色)和SrLi2[Be4O6]∶Eu2+(綠色)的激發(fā)和發(fā)射光譜，λexc=400 nm；(b)BaLi2-[Be4O6]∶Eu2+(灰色)和SrLi2[Be4O6]∶Eu2+(黑色)的溫度依賴性相對積分光致發(fā)光強度，與室溫下強度相比，在200 ℃下分別降低了17%和24%[34]。

5 UCr4C4-型窄帶熒光材料的性能調(diào)控

5.1 光色調(diào)控：利用晶體工程策略進行組成調(diào)變，實現(xiàn)光譜調(diào)控

利用晶體工程策略進行組成調(diào)變以優(yōu)化和設(shè)計發(fā)光材料從而實現(xiàn)光譜調(diào)控是稀土激活熒光材料的重要組成部分。CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料依據(jù)離子取代實現(xiàn)了從青光到藍光的光色調(diào)控，Ge4+替代Si4+離子后局部晶體結(jié)構(gòu)的變化如圖14(a)所示[43]。當(dāng)半徑較大的Ge4+離子取代半徑較小的Si4+離子時會導(dǎo)致SiO4四面體的膨脹，從而增強由4個LiO4四面體和4個SiO4四面體包圍的Na位點周圍的壓力，使得Na—O鍵長度逐漸減小即Na-六面體逐漸收縮。當(dāng)Na六面體收縮到一定程度時，Eu2+離子將很難占據(jù)Na位點，而由Eu2+占據(jù)Na位點所產(chǎn)生的發(fā)射帶也會隨之消失。其次，K/Cs位點僅被LiO4四面體包圍，這意味著SiO4四面體向Na位點的收縮會增加Si4+與K/Cs位點之間的距離，即K—O和Cs—O的平均鍵長增加。而且隨著Ge4+離子摻雜量的增加，晶體場強和Stokes位移會逐漸減小(圖14(b))，5d態(tài)的能量逐漸增加[43]。

圖14 (a)Si4+離子取代Ge4+離子后局部晶格結(jié)構(gòu)的變化；(b)CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(z=0,0.5,1)中Eu2+離子的能級示意圖[43]。

圖15(a)中的PLE光譜顯示了CsKNa1.98-(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料具有一個因Eu2+4f-5d躍遷引起的250～430 nm范圍的激發(fā)帶。在CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料中，隨著Ge4+濃度的增加，晶體場強和Stokes位移逐漸減小，使得Eu2+因占據(jù)K/Cs位點而產(chǎn)生的發(fā)射峰發(fā)生了從485 nm(青色)到458 nm(藍色)的藍移，同時，由Eu2+占據(jù)Na位點產(chǎn)生的位于526 nm處的長波峰逐漸消失，如圖15(b)所示。當(dāng)z=1時，CsKNa1.98(Li3GeO4)4∶0.02Eu2+熒光材料在458 nm處產(chǎn)生了FWHM僅為26 nm的對稱發(fā)射帶(圖15(c))。計算得出CsKNa1.98(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+和CsKNa1.98(Li3GeO4)4∶0.02Eu2+熒光材料的顏色純度分別為69%和93%，這表明Ge4+離子取代 Si4+離子后光譜的藍移和肩帶的消失提高了熒光材料的顏色純度。圖15(d)所示的CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料的壽命變化值與PL光譜的藍移一致，進一步證實了通過晶體工程策略調(diào)節(jié)Eu2+離子位點選擇所實現(xiàn)的光譜調(diào)控。不可忽視的是熒光材料的PL強度和熱穩(wěn)定性會隨著Ge4+濃度的增加而降低，并且CsKNa1.98(Li3GeO4)4∶0.02Eu2+熒光材料的內(nèi)量子產(chǎn)率(IQY)僅為10%，因此熒光材料的發(fā)光性能仍需進一步優(yōu)化[43]。

圖15 (a)～(b)CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料的歸一化PLE和PL光譜(λex=398 nm)；(c)CsKNa1.98(Li3GeO4)4∶0.02Eu2+熒光材料的PLE和PL光譜；(d)CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)的光致發(fā)光壽命曲線，插圖顯示了不同Ge4+含量下壽命的變化曲線[43]。

5.2 雙殼策略以實現(xiàn)穩(wěn)定性調(diào)控

發(fā)光材料的穩(wěn)定性是白色發(fā)光二極管實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。如4.3.1所述，RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料暴露于環(huán)境大氣7 d后，樣品的綜合發(fā)射強度下降到原始樣品綜合發(fā)射強度的74%，這表明RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的穩(wěn)定性較差，即使它具有出色的抗熱猝滅性能，也會阻礙熒光材料的進一步商業(yè)化。RbLi(Li3SiO4)2與水反應(yīng)會生成Rb2Si2O5、RbOH、Li4SiO4和LiOH，放出大量的熱，并逐漸變成RbOH、Li2SiO3和LiOH，使溶液的pH值迅速達到13。2020年，夏志國課題組創(chuàng)新性地提出了一種有效的保護方案，即將無定形Al2O3的表面涂層和十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)的疏水改性相結(jié)合，以構(gòu)建防潮雙殼結(jié)構(gòu)的RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS復(fù)合材料。構(gòu)造雙殼RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTM復(fù)合保護層的方法流程如圖16所示。圖16(a)展示了表面涂層和疏水性表面改性過程的示意圖。首先通過原子沉積法(ALD)將Al2O3涂覆在RLSO∶Eu2+表面，前驅(qū)體(三甲基鋁，TMA)與RLSO∶Eu2+表面的羥基(—OH)反應(yīng)(圖16(b))；然后通入N2，將在氮氣流中稀釋的反應(yīng)劑(H2O)引入室中，并通過表面官能團和反應(yīng)劑的反應(yīng)誘導(dǎo)氧化鋁生長(圖16(c))；最后，十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)與RLSO∶Eu2+@Al2O3表面上的—OH反應(yīng)，硅烷之間彼此偶聯(lián)形成疏水層(圖16(d))[47]。

圖16 (a)通過ALD對RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料進行表面包覆和用ODTMS對RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3進行疏水性表面修飾的示意圖；(b)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料表面的示意圖；(c)ALD過程中RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料表面氧化鋁的可能配位機理；(d)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3與ODTMS之間的鍵合性質(zhì)示意圖[47]。

圖17(a)、(b)顯示了RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS熒光材料的PL和PLE光譜，除強度外，它們所產(chǎn)生的光譜輪廓基本相同。所有樣品的PLE光譜都顯示出由Eu2+離子4f-5d躍遷引起的250～300 nm范圍的肩帶和300～500 nm范圍的主發(fā)射帶，且均產(chǎn)生以530 nm為中心的FWHM為42 nm的窄帶綠光發(fā)射，這些結(jié)果表明，氧化鋁和硅烷層并沒有改變基體的基本光學(xué)性質(zhì)。但是，激發(fā)帶和發(fā)射帶的強度顯示出輕微降低(圖17(a)、(b))，表明吸收和量子效率略有下降，這是由涂層不完全透明導(dǎo)致的。圖17(c)顯示了365 nm紫外線燈下3種樣品的發(fā)光照片，均為綠光發(fā)射[47]。

圖17 RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3 和 RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS熒光材料的PLE(a)和PL(b)光譜；(c)這些樣品在365 nm紫外燈下發(fā)光照片的比較[47]。

如圖18(a)所示，當(dāng)將RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS粉末樣品直接倒入水中時，RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+粉末立即沉入水中，在365 nm紫外光激發(fā)下發(fā)出非常弱的綠色熒光，而RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS粉末由于其表面具有疏水性仍漂浮在水面上，且在紫外燈照射下顯示出強的綠色熒光。從圖18(b)中RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS表面的水滴圖像可以看出，水滴并沒有滲透到樣品中，而是像荷葉上的水滴一樣附著在樣品表面，且樣品在表面改性后顯示出約142°的水接觸角(圖18(c))。圖18(d)顯示了RbLi-(Li3SiO4)2∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@ODTMS和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS樣品(0.1 g)浸泡在1 mL水中時熒光發(fā)射強度隨時間變化的對比圖。相比于RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS樣品，未改性的RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料具有嚴(yán)重的降解趨勢。在水中浸泡30 min后，RbLi-(Li3SiO4)2∶Eu2+的PL強度急劇下降至初始強度的10.7%，而RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3、RbLi-(Li3SiO4)2∶Eu2+@ODTMS和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS在同一時間后仍保持初始強度的24%、50%和86%。此外，RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS浸入水中一小時后仍保持原始強度的76%，這一結(jié)果表明RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS樣品在極端情況下依然具有良好的耐濕性能。與復(fù)合保護層相比，RbLi-(Li3SiO4)2與水反應(yīng)形成的強堿更容易破壞單涂層。而雙層保護方法處理后，RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS樣品顯示了對水蝕的顯著改善，這是因為用ALD制備的Al2O3涂層是致密的，它增加了水滲透的內(nèi)在保護。同時，Al2O3涂層為進一步的ODTMS涂層提供了均勻的—OH基團表面，從而形成了連續(xù)的疏水有機層。圖18(e)顯示了在不同驅(qū)動電流下，由藍色InGaN芯片(λ=455 nm)、窄帶綠色熒光材料RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS和商用紅色熒光材料KSF∶Mn4+制成的pc-wLED器件的發(fā)射光譜。插圖顯示了20 mA驅(qū)動電流下所制造的pc-wLED器件的照片，其CIE坐標(biāo)為(0.323 4，0.375 9)，CCT為5 841 K，流明效率為70.22 lm/W，在CIE 1931色度坐標(biāo)圖中，pc-wLED的計算色域約為108%NTSC。圖18(f)展示了pc-wLED器件暴露于環(huán)境大氣下發(fā)光效率隨時間的變化圖，30 d后，發(fā)光效率僅下降到初始發(fā)光效率的93%，這表明pc-wLED器件在周圍大氣中具有良好的穩(wěn)定性[47]。

圖18 (a)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+(左)和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS(右)粉末倒入水中后在日光燈和365 nm紫外燈下的照片；(b)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS表面上的水滴圖像；(c)水接觸角的圖像；(d)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3、RLSO∶Eu2+@ODTMS和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+ @Al2O3@ODTMS熒光材料隨侵入水中時間變化的歸一化PL強度；(e)在不同驅(qū)動電流下，由藍色InGaN芯片(λ=455 nm)、窄帶綠色熒光材料RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS和商用紅色熒光材料KSF∶Mn4+組裝的白色LED器件的發(fā)射光譜；(f)pc-wLED器件在環(huán)境大氣中暴露時隨時間變化的歸一化發(fā)光效率[47]。

6 總結(jié)與展望

本文以UCr4C4的結(jié)構(gòu)為主，分類介紹了UCr4C4-型氮化物、氮氧化物及氧化物窄帶熒光材料的結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及其應(yīng)用。UCr4C4化合物的結(jié)構(gòu)是通過四面體的邊角共享相互連接，并形成致密度κ=1的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其陽離子M/Me容納在高度對稱的網(wǎng)絡(luò)通道內(nèi)。高致密性的剛性網(wǎng)絡(luò)和高度對稱的陽離子位點使熒光材料產(chǎn)生具有卓越性能的窄帶發(fā)射。UCr4C4基紅綠藍窄帶發(fā)射熒光材料改善了pc-wLEDs的色域，拓寬了pc-wLEDs的應(yīng)用前景。但是，UCr4C4基窄帶熒光材料目前仍然存在一些問題和挑戰(zhàn)：

(1)UCr4C4基窄帶熒光材料在高濕度環(huán)境下不穩(wěn)定，這極大地影響了熒光材料的應(yīng)用。目前無機保護層、有機聚合物等是熒光材料優(yōu)異的防潮涂料，但通常會降低熒光材料的發(fā)光效率；另一方面，我們設(shè)想通過反向陽離子交換策略構(gòu)造復(fù)合結(jié)構(gòu)，在保持樣品發(fā)光強度不下降的前提下提高發(fā)光材料的化學(xué)穩(wěn)定性，進一步改善熒光材料的應(yīng)用性能。

(2)在實際應(yīng)用中熒光材料的熱穩(wěn)定是非常重要的，而氮化物窄帶熒光材料的熱穩(wěn)定性普遍較低。目前，雖然通過能量傳遞的方式對其進行了改善，但仍有改善的空間，如通過陰離子修飾調(diào)節(jié)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)剛度或通過陽離子取代調(diào)節(jié)基質(zhì)的缺陷來提高熒光材料的熱穩(wěn)定性能，但是找到一種有效的方法還有待進一步研究。