氧化石墨烯對水泥基復合材料性能影響研究

李建仙

摘?要：采用改進Hummers法和超聲分散法制備了氧化石墨烯（GO）片層分散液，研究了GO摻量對水泥砂漿復合材料力學性能、微觀結(jié)構(gòu)和抗鹽溶液侵蝕性能的影響，并利用X射線能譜儀（EDS）、拉曼光譜儀和透射電鏡（TEM）對GO的片層結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明：GO參與調(diào)控了水泥水化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu);當GO摻量為0.04%時，水泥水化產(chǎn)物中的針狀、棒狀和片層狀晶體結(jié)構(gòu)的交錯更加致密，其抗壓強度和抗折強度比未摻加GO的分別提高了39.38%和56.43%;一定摻量的GO能夠降低水泥砂漿復合材料的孔隙度，并阻止Cl-和SO2-4的侵蝕，減少水泥基復合材料長期浸漬在鹽溶液中的質(zhì)量損失和力學性能的衰減，顯著改善了其耐久性。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;水泥砂漿復合材料;力學性能;微觀結(jié)構(gòu);抗鹽侵蝕性能

中圖分類號：TB332; TU528.572?文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2020.02.011

Abstract：Graphite oxide （GO） dispersion solutions were prepared by modified Hummers method and ultrasonic treatment. The effect of GO on mechanical properties， microstructure and corrosion resistance with immersed in salt solution of cement mortar composites were researched， respectively. GO nano-platelets structure was investigated by EDS， Raman spectrometer and TEM. The results show that when the dosage of GO is 0.04%， the compressive and flexural strength of GO/cement mortar composites is increased by 39.38% and 56.43% respectively compared with control samples， respectively. In addition， the GO nano-platelets can participate in the hydration reaction and help the cement hydration products to form needle-like， rod-like or lamellar crystal structures. And a certain amount of GO can reduce the porosity of the cement-based composites and prevent the erosion of chloride and sulfate ions. As a result， the durability of cement mortar composites has been improved remarkably.

Key words： graphite oxide; cement mortar composites; mechanical property; microstructure; salt corrosion resistance

氧化石墨烯（Graphite Oxide，GO）是石墨經(jīng)過氧化和超聲分散后得到的具有超高力學性能、極大比表面積和良好柔韌性的納米級片層狀材料，其表面含有大量的-OH、-COOH等活性官能團[1-2]。相對于添加纖維[3-5]、超細礦物填料[6-8]等增強、增韌水泥基復合材料來說，GO表面大量活性官能團能使其參與水泥的水化反應，調(diào)控水化產(chǎn)物聚集態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)[9]，因此GO水泥基復合材料的研究備受關(guān)注。

王琴等[10-14]研究表明，GO對水泥基復合材料的漿體性能、微觀結(jié)構(gòu)、力學及壓敏特性等有顯著影響，GO對改善水泥基復合材料內(nèi)部裂縫、高脆性等具有重要意義。但有關(guān)GO對水泥基復合材料耐久性的報道不多，如抗鹽堿侵蝕能力。水泥基復合材料使用過程中不可避免會受到環(huán)境中Cl-、SO2+4等離子的侵蝕，如我國西部地區(qū)的鹽堿環(huán)境中，建筑構(gòu)件（梁、柱等）長期受到侵蝕，顯著影響其服役壽命，造成巨大經(jīng)濟損失。因此，評估和改善水泥基復合材料的耐久性具有重要意義?；诖?，在探討GO摻量對水泥基復合材料力學及微觀性能影響的基礎上，進一步研究了GO水泥基復合材料長期浸漬在鹽溶液中的抗侵蝕能力，以期為提高水泥基復合材料的耐久性提供參考。

1?原材料與試驗方法

1.1?原材料

采用材料為鱗片石墨、聚羧酸高效減水劑（Polycarboxylate superplasticizer， PC，固含量35%，減水率30%）、標準砂（符合中國ISO標準要求）、普通硅酸鹽水泥（PO42.5R）。采用濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分數(shù)98%）、高錳酸鉀（KMnO4，質(zhì)量分數(shù)98%）、鹽酸（HCl，質(zhì)量分數(shù)36%）、硝酸鈉（NaNO3）、雙氧水（H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%）均為分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2?GO水泥基復合材料制備

首先采用改性Hummers法制備GO，并利用超聲分散方法配制分散均勻的GO納米片層分散液;然后將其摻和到水泥、砂子等混合物中;最后按照水泥膠砂攪拌方法澆模成型養(yǎng)護24 h后脫模（試件尺寸40 mm×40 mm×160 mm），并置于標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至規(guī)定齡期，待測。其中：GO摻量分別為水泥質(zhì)量的0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%，聚羧酸高效減水劑（PC）用量為水泥質(zhì)量的0.55%。GO水泥砂漿復合材料配比見表1。

1.3?性能檢測

采用INCA Energy 350 X射線能譜儀（EDS）對鱗片石墨和氧化石墨烯進行元素分析，拉曼光譜測試采用Multi-RAM型拉曼光譜儀，采用TECNAI G2F20場發(fā)射透射電鏡（TEM）對氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)進行微觀形貌分析，采用Quanta 200FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對水泥砂漿復合材料的微觀形貌進行分析，采用核磁共振納米孔隙分析儀對漿體的孔隙度進行測定。根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法》（GB/T 17671—1999）測定抗壓和抗折強度。依據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T 50082—2009），將試件分別浸漬在3%Na2SO4溶液和3%NaCl鹽溶液中，浸漬周期為60、90、120 d，以此模擬試件長期遭受海水或其他潮濕環(huán)境侵蝕的情況，通過質(zhì)量損失和力學性能損失來判斷GO水泥砂漿復合材料抗鹽溶液侵蝕的性能。

2?結(jié)果與分析

2.1?GO表征

鱗片石墨及氧化石墨烯（GO）的化學元素含量見表2。鱗片石墨中C、O、S含量分別為93.45%、3.54%、0.61%，采用改進Hummers法氧化制備的GO中C、O、S含量分別為63.27%、31.85%、2.83%，表明制備的GO中成功引入了含氧官能團和部分含硫基團。

圖1為不同放大倍率的氧化石墨烯TEM圖，從TEM圖可知，GO呈現(xiàn)典型的片層二維結(jié)構(gòu)，表面依然完整，且厚度在納米尺度范圍內(nèi)。同時，GO邊緣帶有明顯的褶皺和卷曲，其卷曲原因是GO表面含有較多的含氧官能團，含氧官能團使不同的片層之間產(chǎn)生了相互排斥作用[15]。鱗片石墨和氧化石墨烯的拉曼光譜見圖2，從圖2可知，GO拉曼光譜存在兩個特征信號譜帶，一個是位于1 350 cm-1處由無序結(jié)構(gòu)誘導的D帶;另一個是位于1 600 cm-1處屬于石墨的本征拉曼峰，稱為G帶。D帶歸屬于芳香環(huán)上sp3雜化碳原子的環(huán)呼吸振動，G帶歸屬于環(huán)和鏈上sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動[16]。對于鱗片石墨來說，D帶是無序結(jié)構(gòu)誘導的結(jié)果，未經(jīng)氧化的鱗片石墨其結(jié)構(gòu)是規(guī)整的，無序度較低，所以譜帶峰較弱。從反映石墨材料無序度的D帶和G帶的整合強度比（ID/IG）可以發(fā)現(xiàn)，石墨經(jīng)過氧化制備成GO后，其ID/IG值由0.19增大至1.08，說明氧化過程在石墨烯表面成功引入了相當數(shù)量的無序結(jié)構(gòu)。

2.2?GO摻量對水泥砂漿復合材料力學性能的影響

GO水泥砂漿復合材料的抗壓強度和抗折強度見圖3。由圖3可以看出，水泥基復合材料在7 d和28 d時的抗壓強度和抗折強度隨GO摻量的增加顯著增強，但當GO添加量超過0.04%時，水泥砂漿復合材料的抗壓強度和抗折強度開始有所降低，但仍高于對照組（未添加GO）。當GO摻量為0.04%時，其7 d齡期抗壓強度和抗折強度分別為42.55、9.28 MPa，與對照組相比，分別增加了25.52%、70.90%;28 d齡期的抗壓強度和抗折強度也達到最大值，分別為72.13、14.11 MPa，比對照組分別提升了39.38%、56.43%?？拐蹚姸群涂箟簭姸鹊娘@著提高說明適量摻加GO有助于改善混凝土的韌性和抗裂性，優(yōu)化其力學性能。由于GO比表面積大，易團聚，當摻量增大時，均勻分散性降低，導致GO和水泥漿體的界面性能不佳，因此需要控制GO摻量在合適范圍。

2.3?GO摻量對水泥砂漿復合材料抗鹽溶液侵蝕性能的影響

經(jīng)過3%Na2SO4和3%NaCl鹽溶液浸漬60、90、120 d后，水泥砂漿復合材料的質(zhì)量損失隨GO摻量的變化見表3。隨著GO摻量的增加，無論是浸漬在3%Na2SO4鹽溶液中，還是3%NaCl鹽溶液中，水泥砂漿復合材料的質(zhì)量損失均呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，質(zhì)量損失先顯著減小后逐漸增大。未摻GO時，在Na2SO4溶液中浸漬60、90、120 d，其質(zhì)量損失為0.48%、0.70%、0.83%，而在NaCl鹽溶液中浸漬60、90、120 d，其質(zhì)量損失分別為0.55%、0.74%和0.89%。當GO摻量為0.04%時，浸漬周期內(nèi)，Na2SO4溶液中的質(zhì)量損失低至0.15%、0.34%和0.37%，比未摻GO時分別減少了0.33%、0.36%和0.46%;NaCl溶液中的質(zhì)量損失降低到0.22%、0.29%和0.45%，比未摻GO時分別減少了0.33%、0.45%和0.44%，此時水泥砂漿復合材料的質(zhì)量損失率最低。當GO摻量大于0.04%時，其質(zhì)量損失反而增加，主要是GO濃度太高時，GO難以均勻分散在水泥砂漿中，導致內(nèi)部孔隙率增大，利于外界腐蝕離子的侵蝕，因此質(zhì)量損失有所增大。這表明摻加GO可以在一定程度上阻止Cl-、SO2-4等的侵蝕，提高水泥基復合材料的抗?jié)B性和耐久性。此外，水泥基復合材料在NaCl鹽溶液中的質(zhì)量損失略大于Na2SO4溶液中的，原因是Cl-的滲透能力較強，更容易通過砂漿的內(nèi)部毛細孔、孔隙及裂縫等缺陷滲透到砂漿內(nèi)部。

表4為GO摻量為0.04%時，試件的抗壓強度和抗折強度隨浸漬周期的變化情況。浸漬90 d時，Na2SO4溶液中，對照組的抗壓強度和抗折強度分別為48.38、7.05 MPa，摻雜0.04%GO的水泥基復合材料的抗壓強度和抗折強度分別為64.09、11.03 MPa，比對照組分別提高了32.47%和56.45%;同理，NaCl溶液中，摻加GO試件的抗壓強度和抗折強度比對照組分別提高了43.91%和58.01%。整體來看，在長期受到鹽溶液侵蝕的混凝土中摻加GO對改善構(gòu)件的耐侵蝕性能，減緩質(zhì)量損失，提高服役周期有積極正面的作用。在受鹽堿環(huán)境腐蝕較為嚴重的我國西北地區(qū)，GO或可作為一種耐腐蝕外加劑，在水泥混凝土結(jié)構(gòu)中具有可期的應用前景。

2.4?GO改性水泥砂漿復合材料性能機制分析

為了分析GO提升水泥砂漿復合材料力學性能的有關(guān)機制，對GO水泥砂漿復合材料的微觀形貌和孔隙度進行了分析。一定程度上，水泥砂漿復合材料力學性能的優(yōu)劣取決于其微觀結(jié)構(gòu)的變化。不同GO摻量水泥砂漿28 d齡期時的SEM圖見圖4。圖4（a）為未摻加GO的水泥砂漿的微觀形貌，其結(jié)構(gòu)整體疏松不密實，孔洞和裂縫較多，因此其力學性能不佳。由圖4（b）～圖4（e）可以看出，摻入GO的水泥基體的針狀、棒狀和片層狀晶體產(chǎn)物增多，水泥水化產(chǎn)物被細化。圖4（c）是摻加0.04%GO時漿體的微觀形貌，水化產(chǎn)物表現(xiàn)為“花朵狀”晶體及其聚集體，柱狀晶體間互相嵌合、共生、雜化形成了形貌復雜且致密的晶體結(jié)構(gòu)。摻入GO水泥砂漿復合材料表面存在大量活性官能團，在參與水泥水化過程中更容易形成晶體的成核點，從而有效調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的形成，促使CH晶體與GO表面活性官能團反應生成C-S-H凝膠;同時，GO本身具有極高的比表面積和力學性能，使C-S-H凝膠和GO納米片層之間逐漸形成致密的微觀結(jié)構(gòu)，宏觀力學性能顯著提升。但GO不易分散，濃度過高時易于團聚，所以當GO摻量大于0.04%時，微觀結(jié)構(gòu)中的缺陷、裂紋增多（見圖4（d）和圖4（e）），力學性能下降。

GO摻量對水泥砂漿復合材料孔隙度的影響見圖5，由圖5可以看出，孔隙度隨GO摻量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當摻加0.04%GO時，孔隙度最低，為27.11%，比對照組35.40%的孔隙度降低了23.42%，進一步表明GO摻量為0.04%時，漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)最致密。此時水泥砂漿復合材料的力學性能及抗侵蝕性能最佳，與抗鹽溶液侵蝕的質(zhì)量損失變化和力學性能分析結(jié)果相吻合。

微觀分析和孔隙度分析表明，GO水泥砂漿復合材料性能的提升可歸結(jié)為以下兩點：①一定摻量的GO能有效調(diào)控水化產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，通過嵌合、貫穿、雜化等方式形成相互連接的三維空間結(jié)構(gòu)，從而顯著提高水泥砂漿復合材料的抗折強度和抗壓強度，達到增強、增韌的效果;②GO參與調(diào)控了水泥水化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，改善了水泥砂漿內(nèi)部的孔隙度及界面過渡薄弱區(qū)域，提升了水化產(chǎn)物的致密度，使其形成了規(guī)整的、有序的微觀結(jié)構(gòu)，砂漿內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變減緩并阻礙了腐蝕離子的侵蝕，進而達到優(yōu)化抗鹽侵蝕能力的目的。

3?結(jié)?論

（1）采用改進Hummers法和超聲分散法在石墨烯表面引入了大量的無序結(jié)構(gòu)，制備了含氧量為31.85%、片層厚度在納米級的GO片層分散液。

（2）當GO摻量為0.04%時，水泥基復合材料7、28 d齡期的抗壓強度和抗折強度均最優(yōu)，與未摻加GO的對照組相比分別提升了25.52%、70.90%和39.38%、56.43%。SEM分析表明GO的摻加有效優(yōu)化、密實了水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)，改善了水泥界面的裂縫、孔洞問題，提升了宏觀力學性能。

（3）一定摻量的GO降低了水泥基復合材料的孔隙度，減少其長期浸漬在3%Na2SO4和3%NaCl鹽溶液中的質(zhì)量損失和力學性能衰減程度，對阻止離子侵蝕，提高水泥砂漿復合材料的抗鹽侵蝕能力有顯著正面影響。

參考文獻：

[1]?JIANG L， LU X. The Research Progressof Graphene Synthesis Methods[J]. Journal of Functional Materials， 2012， 43（23）： 3185-3193.

[2]?KIM J， COTE L J， KIM F， et al. Graphene Oxide Sheets at Interfaces[J]. Journal of the American Chemical Society， 2010（23）： 8180-8186.

[3]?BANGI M R， HORIGUCHI T. Effect of Fiber Typeand Geometry on Maximum Pore Pressures in Fiber-Reinforced High Strength Concrete at Elevated Temperatures[J]. Cement & Concrete Research， 2012， 42（2）： 459-466.

[4]?蔡懷森，鄭光和，張凱.纖維自密實水泥基補強材料抗裂性能研究[J].人民黃河，2012，34（3）：143-144，148.

[5]?JANG S J， JEONG G Y， LEE M H， et al. Compressive Strength Effects on Flexural Behavior of Steel Fiber Reinforced Concrete[J]. Key Engineering Materials， 2016， 709： 101-104.

[6]?SENFF L， LABRINCHA J A， FERREIRA V M， et al. Effect of Nano-Silica on Rheologyand Fresh Properties of Cement Pastes and Mortars[J]. Construction & Building Materials， 2009， 23（7）： 2487-2491.

[7]?閆雪蓮，嚴亮，許美娟，等.超細Al2O3粉末部分取代水泥配制混凝土研究[J].人民黃河，2013，35（3）：113-114.

[8]?MORSY M S， ALSAYED S H， AQEL M. Effect of Nano-Clayon Mechanical Properties and Microstructure of Ordinary Portland Cement Mortar[J]. International Journal of Civil & Environmental Engineering， 2010， 10（1）： 23-27.

[9]?呂生華，周慶芳，孫婷，等.GO納米片層對水泥水化晶體及膠砂力學性能的影響[J].建筑材料學報，2014，17（5）：749-754.

[10]?王琴，王健，呂春祥，等.氧化石墨烯對水泥基復合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的影響[J].新型炭材料，2015，30（4）：349-356.

[11]?PAN Z， HE L， QIU L， et al. Mechanical Properties and Microstructure of a Graphene Oxide-Cement Composite[J]. Cement & Concrete Composites， 2015， 58： 140-147.

[12]?WANG Q， WANG J， LU C， et al. Influence of Graphene Oxide Additionson the Microstructure and Mechanical Strength of Cement[J]. New Carbon Materials， 2015， 30（4）： 349-356.

[13]?LV S， LIU J， SUN T， Et al. Effect of GO Nanosheetson Shapes of Cement Hydration Crystals and Their Formation Process[J]. Construction & Building Materials， 2014， 64： 231-239.

[14]?杜濤.氧化石墨烯水泥基復合材料性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2014：45-46.

[15]?YANG J， WU M， CHEN F， et al. Preparation， Characterization，and Supercritical Carbon Dioxide Foaming of Polystyrene/Graphene Oxide Composites[J]. The Journal of Supercritical Fluids， 2011， 56（2）： 201-207.

[16]?KUDIN K N， OZBAS B， SCHNIEPP H C， et al. Raman Spectra of Graphite Oxide and Functionalized Graphene Sheets[J]. Nano Letters， 2008， 8（1）： 36-41.

【責任編輯?呂艷梅】