噻咯類有機(jī)光電材料專利技術(shù)綜述

摘 要 噻咯是同時(shí)具有高的載流子遷移率和固態(tài)熒光效率的材料，有著廣泛的應(yīng)用前景。本文從申請(qǐng)情況、合成方法、應(yīng)用領(lǐng)域等多個(gè)角度對(duì)噻咯類有機(jī)光電材料的專利申請(qǐng)進(jìn)行分析。

關(guān)鍵詞 噻咯;有機(jī)光電材料;硅芴;Silole;electroluminescent;OLED

噻咯（Silole）是環(huán)戊二烯分子中的橋碳原子被硅原子取代后所形成的一種硅雜環(huán)戊二烯，其獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)和電子親和性降低了激基締合物和激基復(fù)合物形成的可能性[1]，并同時(shí)增強(qiáng)了電子遷移率，因此，不僅可作為OLED的功能材料，還在有機(jī)光伏器件、化學(xué)傳感器等多個(gè)領(lǐng)域具有重要用途。

1專利申請(qǐng)分析

從圖1中可以看出，專利發(fā)展分為三個(gè)階段，萌芽期（-2000）：該時(shí)期整個(gè)有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域均處于萌芽階段，此時(shí)出現(xiàn)的均為本領(lǐng)域的基礎(chǔ)專利;穩(wěn)定期（2001-2009）：該階段申請(qǐng)數(shù)量呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì);成長(zhǎng)期（2010-）：隨著整個(gè)有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域的迅速發(fā)展和市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，參與研發(fā)的企業(yè)和高校增多，專利申請(qǐng)量急劇上升。

申請(qǐng)人方面，韓國(guó)的三星電子在本領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位（316件），其他重要申請(qǐng)人則有日本的智索株式會(huì)社（85件），中國(guó)的海洋王照明（140件）和華南理工大學(xué)（52件），以及德國(guó)的默克公司（57件）。

圖1 全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)

2合成方法

2.1 二炔基硅烷的分子內(nèi)還原

日本智索株式會(huì)社在1994年（JPH10310591A、JPH0987616A、JP2008024653A）推出了一種通過(guò)二炔基硅烷與鋰萘試劑的分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)來(lái)制備2，5位取代基噻咯的方法。在此方法中，兩個(gè)連接在硅上的炔基通過(guò)以鋰萘試劑作為還原劑，兩個(gè)碳中心還原偶聯(lián)而成環(huán)，為“內(nèi)-內(nèi)”模式。此外，杭州師范大學(xué)的專利申請(qǐng)（CN102304144A、CN102229617A、CN102286015A）中也同樣采取了這種合成方法。

2.2 使用過(guò)渡金屬試劑

該方法使用1，4-二碘-1，3-二烯為原料，使用叔丁基鋰等試劑將其轉(zhuǎn)化為二鋰代-1，4-丁二烯隨后用取代硅烷終止，從而得到噻咯化合物。國(guó)內(nèi)的海洋王照明以及日本的東ソー株式會(huì)社、東京大學(xué)等申請(qǐng)專利（CN103833968A、JP2007169187A、JP2012184212A）中一般采用該方法合成。

3電致發(fā)光材料

3.1 Si中心的修飾

從1995年至1998年，智索株式會(huì)社申請(qǐng)了一系列有關(guān)硅中心修飾噻咯 （JPH09194487A、JPH1187067A、EP1143538A1、JPH10310590A、JPH10310591A）。2001年富士膠片株式會(huì)社的JP2001172285A中，將噻咯作為OLED中的電子傳輸層，同年JP2001172284A中，將噻咯Si上的取代基更換為三芳胺結(jié)構(gòu)，作為空穴傳輸層材料。2005年出光興產(chǎn)株式會(huì)社在JP2005310441A公開了Si取代的噻咯作為OLED中發(fā)光層的主體材料。

3.2 C環(huán)的修飾

2000年出光興產(chǎn)株式會(huì)社在JP2000186094A中對(duì)四苯基噻咯的取代基進(jìn)行了進(jìn)一步的擴(kuò)展，作為電子傳輸材料，相對(duì)于未取代的結(jié)構(gòu)具有更低的驅(qū)動(dòng)電壓、更高的發(fā)光效率和更長(zhǎng)的壽命。2003年松下電器在JP2003226871A中則將取代基替換為具有更大共軛面積的芳環(huán)，如萘、蒽和芴等，能夠有效抑制化合物的結(jié)晶化，提高器件的壽命。

3.3 硅雜芴類噻咯

黃維教授在2005的CN1654496A中公開一系列聚硅芴，其在電致發(fā)光、光伏電池、非線性光學(xué)和傳感領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景，CN101298459 A中對(duì)硅芴結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，合成了乙烯基硅芴以及其聚合物。海洋王照明在2015年的專利申請(qǐng)（CN104629724A， CN104629734A， CN103833971A等）中，以硅雜芴為母核結(jié)構(gòu)，修飾不同的取代基，所得到的化合物具有藍(lán)光發(fā)射和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能作為發(fā)光層材料和電子傳輸材料。以三星為代表的韓國(guó)企業(yè)申請(qǐng)了大量具有大共軛面積的噻咯化合物（KR20120029751A、WO2012039561A1、WO2014196805A1、WO2011010844A1、KR20140127627A、KR20140142088A、KR20150141126A），一般用于OLED的發(fā)光層、電子傳輸層或空穴傳輸層。

4有機(jī)光伏材料

東ソー株式會(huì)社在JP2007169187A中公開了大量的硅芴類小分子化合物，可用作太陽(yáng)能電池的薄膜材料。華南理工大學(xué)的曹鏞教授課題組在CN102820430A中公開了用于有機(jī)柔性太陽(yáng)能電池的聚合物，具有-[A-B-C]-結(jié)構(gòu)，其中A為極性基團(tuán)，B為非極性單元，C為雜芳環(huán)單元，包括噻咯和硅雜芴噻咯。默克公司在WO2013120590 A1中公開了含有多個(gè)聯(lián)噻吩噻咯基團(tuán)的聚合物，用于制造光伏電池。LG化學(xué)在2015年申請(qǐng)的一系列專利（KR2015142609A，KR20150121661A，KR20150115974A， KR20150114418A）中，均使用了含有二烷基取代基的聯(lián)噻吩噻咯基團(tuán)的化合物，用于染料敏化太陽(yáng)能電池。

5結(jié)束語(yǔ)

雖然噻咯化合物早已被人類發(fā)現(xiàn)并用與有機(jī)光電材料中，但其合成方法相對(duì)單一，結(jié)構(gòu)的修飾的位點(diǎn)較為固定，部分結(jié)構(gòu)/用途的組合研究較少，因此對(duì)該類化合物的合成及修飾仍有待人們進(jìn)一步的研究，具有十分巨大的應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)

[1] Cabanetos C，Labban A，Bartelt JA，et al. J. Am. Chem. Soc.[J]. Journal of the American Chemical Society，2013，135（12）：4656.

作者簡(jiǎn)介

周劼聰（1989-），男，安徽當(dāng)涂人;學(xué)歷：碩士，現(xiàn)就職單位：國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，研究方向：發(fā)光材料領(lǐng)域?qū)＠麑?shí)質(zhì)審查以及PCT審查研究。