Ni(OH)2/g-C3N4的制備及其光催化還原U(Ⅵ)的性能試驗(yàn)研究

朱業(yè)安，李少杰，崔瑾昊婕，王 博，謝宗波，樂長高

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2.核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

鈾具有持久放射性，對自然環(huán)境及人類身體健康有一定危害，對含鈾廢水進(jìn)行處理，降低廢水中鈾含量具有重要意義[1-5]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化劑具有獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)及高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[6-7]，但其存在比表面積較小、光生電子-空穴復(fù)合率高等缺點(diǎn)，限制了其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用[8]。試驗(yàn)研究了采用較為經(jīng)濟(jì)的Ni(OH)2代替貴金屬(如Pt)來降低g-C3N4的光生電子-空穴復(fù)合率，提高其光吸收性能[9]；并采用原位沉積生長法，以醋酸鎳和氫氧化鈉為原料、g-C3N4為載體，制備Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并用于廢水中U(Ⅵ)的光催化還原[10-12]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)原料：尿素，醋酸鎳，氫氧化鈉，無水乙醇，偶氮胂Ⅲ，2，4-二硝基苯酚，鹽酸，氯乙酸，硝酸雙氧鈾，硝酸，碳酸鈉，氨水，均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：馬弗爐(NUT-20T型)，電子分析天平(BS124S型)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(WGL-125B型)，光源系統(tǒng)(氙燈)(MicroSolar300型)，數(shù)控超聲波清洗器(KQ5200型)，集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101S型)，循環(huán)水真空泵(SHZ-D(Ⅲ) 型)，pH計(jì)(PHS-3C型)，電化學(xué)工作站(Instrument CHI 660D型)，紫外可見分光光度計(jì)(UV-5500型)，熒光分光光度計(jì)(FLSP-920型)，X-射線粉末衍射儀(RINT-2000型)，場發(fā)射掃描電鏡(JEOL-JSM-7001F型)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 光催化劑的制備

以尿素為原料，采用熱縮聚法制備g-C3N4。稱取30 g尿素于燒杯中，加入45 mL去離子水，磁力攪拌溶解30 min后，過濾并烘干、研磨成粉末，在馬弗爐中以升溫速度5 ℃/min加熱至550 ℃并保持2 h，然后自然冷卻至室溫，研磨成粉末，即得g-C3N4。

采用原位沉積生長法制備Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合光催化劑。將500 mg 氮化碳與一定量醋酸鎳通過超聲充分接觸，使鎳離子固定在氮化碳表面的接觸位點(diǎn)，然后滴加氫氧化鈉，使反應(yīng)得到的氫氧化鎳均勻沉積在氮化碳表面。過濾后依次用去離子水和乙醇洗滌3次，烘干并研成粉末。根據(jù)鎳的負(fù)載量分別標(biāo)記為x%Ni(OH)2/g-C3N4(x=0，0.1，0.5，1.0，1.5)。

1.2.2 光催化活性的測定

1.2.3 復(fù)合光催化劑的表征與性能測定

采用D/Max-RB型X-射線衍射儀分析樣品的物相組成，采用FESE JEOL-JSM-7001F高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察樣品形貌，采用普析TU-1901型雙束紫外-可見光光度計(jì)分析紫外可見漫反射光譜，采用辰華電化學(xué)工作站(CH-1660)測定光電流性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ni(OH)2/g-C3N4的形貌

Ni(OH)2/g-C3N4掃描電鏡結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯篘i(OH)2顆粒直徑為幾微米到十幾微米；g-C3N4具有完整的納米片結(jié)構(gòu)，隨Ni(OH)2負(fù)載量增加，g-C3N4的完整納米片結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)閹孜⒚椎钠瑺罱Y(jié)構(gòu)堆疊在一起的層疊狀，即負(fù)載Ni(OH)2的g-C3N4，Ni(OH)2納米顆粒沉積在g-C3N4納米片表面。

a—Ni(OH)2；b—g-C3N4；c—0.5%Ni(OH)2/g-C3N4；d—1.5%Ni(OH)2/g-C3N4。圖1 Ni(OH)2/g-C3N4的SEM圖像

Ni(OH)2/g-C3N4的元素分布狀態(tài)如圖2所示?？梢钥闯?，C、N、O、Ni均勻分布在Ni(OH)2/g-C3N4中。

圖2 Ni(OH)2/g-C3N4樣品的元素分布

2.2 Ni(OH)2/g-C3N4的物相組成

Ni(OH)2/g-C3N4的XRD分析結(jié)果如圖3所示。可以看出：Ni(OH)2/g-C3N4在13.1°和27.5°處有特征峰，分別對應(yīng)g-C3N4內(nèi)部的均三嗪結(jié)構(gòu)單元的(100)晶面及類石墨結(jié)構(gòu)層的(002)晶面[14-15]；隨Ni(OH)2負(fù)載量增加，g-C3N4的(002)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，說明Ni(OH)2的負(fù)載使g-C3N4的結(jié)晶度降低；在Ni(OH)2負(fù)載量為1.0%和1.5%的Ni(OH)2/g-C3N4的XRD衍射圖譜中出現(xiàn)了Ni(OH)2的(100)晶面衍射峰，說明Ni(OH)2已成功負(fù)載到g-C3N4上。

圖3 Ni(OH)2/g-C3N4的XRD分析結(jié)果

2.3 Ni(OH)2/g-C3N4的光電性能

采用紫外-可見漫反射光譜對光催化劑的光吸收性能進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)看出：g-C3N4的光吸收邊界在433 nm左右，負(fù)載Ni(OH)2后的g-C3N4的光吸收邊界發(fā)生紅移，吸收邊界在445 nm左右，且光吸收強(qiáng)度也有明顯提升。說明Ni(OH)2/g-C3N4具有更高的光吸收強(qiáng)度和更寬的光吸收范圍。由圖4(b)看出：Ni(OH)2/g-C3N4的光致發(fā)光光譜(PL)的強(qiáng)度比g-C3N4低很多，表明樣品中光生電子-空穴復(fù)合率降低。Ni(OH)2/g-C3N4光吸收強(qiáng)度的提升及吸收光譜中光吸收邊界的紅移說明Ni(OH)2/g-C3N4具有更高效的可見光利用效率。

a—紫外可見漫反射光譜；b—光致發(fā)光光譜。圖4 Ni(OH)2/g-C3N4、g-C3N4和Ni(OH)2的光電性能檢測結(jié)果

2.4 Ni(OH)2/g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的影響因素及機(jī)制

2.4.1 Ni(OH)2負(fù)載量的影響

圖5 Ni(OH)2負(fù)載量對Ni(OH)2/g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的影響

由圖5看出：光照條件下，Ni(OH)2/g-C3N4對U(Ⅵ)具有明顯的光催化還原效果；光照80 min時(shí)，Ni(OH)2負(fù)載量為0、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%的Ni(OH)2/g-C3N4的光催化還原率分別為67%、71%、89%、74%、69%。說明Ni(OH)2的負(fù)載能夠有效提高g-C3N4的光催化還原活性，但負(fù)載過量的Ni(OH)2會造成嚴(yán)重的光屏蔽效應(yīng)，使Ni(OH)2/g-C3N4的光催化活性降低。Ni(OH)2負(fù)載量為0.5%的Ni(OH)2/g-C3N4對U(Ⅵ)的還原活性最好，還原率為89%。

2.4.2 溶液pH的影響

圖6 溶液pH對Ni(OH)2/g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的影響

圖質(zhì)量濃度對Ni(OH)2/g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的影響

2.4.4 光照時(shí)間的影響

圖8 光照時(shí)間對Ni(OH)2/g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的影響

由圖8看出：暗反應(yīng)30 min后，溶液中U(Ⅵ)濃度幾乎沒有變化；但光照條件下，U(Ⅵ)還原率隨光照時(shí)間延長而提高，光照80 min后達(dá)最大值89%。

2.4.5 空穴捕獲劑(甲醇)的影響

圖9 添加空穴捕獲劑(甲醇)前、后Ni(OH)2/g-C3N4樣品對U(Ⅵ)還原率的影響

由圖9看出：加入甲醇后，U(Ⅵ)的還原率達(dá)89%。Ni(OH)2/g-C3N4的光生電子-空穴復(fù)合率較大，光生電子利用率較小，甲醇作為空穴捕獲劑與光生空穴進(jìn)行反應(yīng)，使得光生電子能很好地用于光催化還原，促進(jìn)U(Ⅵ)還原率提高。

2.5 Ni(OH)2/g-C3N4的光電流和電化學(xué)阻抗

a—瞬態(tài)光電流曲線；b—能奎斯特阻抗圖譜。圖10 0.5%Ni(OH)2/g-C3N4和g-C3N4的光電流和電化學(xué)阻

2.6 Ni(OH)2/g-C3N4的光催化反應(yīng)機(jī)制

圖11 Ni(OH)2/g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)機(jī)制

3 結(jié)論