高效析氧電催化劑Co3O4@NiMn-LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列的制備

孫志裕 曹 帥 黃小琴 范小明 楊則恒 張衛(wèi)新

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，先進(jìn)催化材料與反應(yīng)工程安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009)

0 引 言

氫能作為理想的二次能源，具有零碳排放和高效率等優(yōu)點(diǎn)，被視為傳統(tǒng)化石燃料的潛在替代品[1]。電化學(xué)全解水，包括析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)，是一種非常有前景的制氫方式。電解池陰極部分涉及HER，而陽極部分進(jìn)行OER[2-3]。迄今為止，限制電解水反應(yīng)的重要原因之一是緩慢的析氧反應(yīng)動力學(xué)和較高的過電勢。貴金屬及其衍生物(如鉑/碳、IrO2和 RuO2[4]等)對OER和HER均表現(xiàn)出卓越的電催化性能，但是高成本和稀缺資源嚴(yán)重阻礙了它們的廣泛應(yīng)用[5]。因此，發(fā)展高效、穩(wěn)定且儲量豐富的非貴金屬電催化劑成為目前電解水制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

近年來，鈷氧化物(Co3O4)由于其具有高的電催化析氧反應(yīng)活性，在電解水領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[6]。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)出多種基于Co3O4的OER催化劑，例如設(shè)計(jì)微納結(jié)構(gòu)(納米線、納米片、納米籠)[7]，與納米碳材料(碳納米顆粒、納米管、石墨烯)[8]復(fù)合等來增強(qiáng)Co3O4的電化學(xué)析氧反應(yīng)催化性能。但在析氧反應(yīng)期間，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時，Co3O4電極的過電勢通常大于350 mV[9]，而且在這些電極的制造過程中使用的聚合物粘合劑不僅會降低Co3O4電極的電子電導(dǎo)率，也會阻礙離子傳輸，這會產(chǎn)生較高的極化作用，極大地限制了Co3O4在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，通過在導(dǎo)電基底上進(jìn)行原位生長開發(fā)無粘結(jié)劑的Co3O4電極是一種提高其催化活性的有效策略。例如，Huang等[10]在碳布上合成核殼結(jié)構(gòu)的Co3O4@ZIF/CC納微陣列，在10 mA·cm-2電流密度下過電勢為312 mV，導(dǎo)電基底和核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提高了Co3O4的催化活性。盡管取得了這些進(jìn)展，Co3O4基電極催化劑的OER催化性能仍不能令人滿意。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)[11]因其中間層由多種金屬陽離子和電荷平衡的陰離子，組成具有獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)，有利于水分子的擴(kuò)散和氣態(tài)產(chǎn)物的快速釋放。過渡金屬鐵、鈷、鎳基LDHs因其低成本、含量高和出色的OER催化性能受到了廣泛的關(guān)注[12-13]。目前，關(guān)于NiMn-LDH作為OER電催化劑的研究相對較少。Zhang等[14]根據(jù)密度泛函理論(DFT)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，δ-MnO2衍生的 Mn3+是催化OER的高活性位點(diǎn)。這一結(jié)果預(yù)示著NiMn-LDH也有可能是一種有前景的OER電催化劑。但是，NiMn-LDH較差的電導(dǎo)率會限制其OER活性。因此，與導(dǎo)電材料復(fù)合，借助導(dǎo)電基質(zhì)或涂層克服其低電導(dǎo)率缺點(diǎn)，將有利于為電催化劑提供有效的電子轉(zhuǎn)移[15]。泡沫鎳(NF)擁有三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和出色的導(dǎo)電性，基于泡沫鎳基底生長的催化劑有利于暴露更多的活性位點(diǎn)和促進(jìn)有效的電子轉(zhuǎn)移[16]。

基于此，我們設(shè)計(jì)、制備了基于泡沫鎳基底的3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH/NF陣列。在3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米陣列中，Co3O4納米線陣列原位生長在泡沫鎳表面，而NiMn-LDH納米片均勻錨定在Co3O4納米線陣列表面，形成3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列。研究發(fā)現(xiàn)Co3O4納米線與蜂窩狀NiMn-LDH納米片對3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列的析氧催化性能具有協(xié)同促進(jìn)作用。其中，具有空隙的Co3O4納米線陣列作為中間的核心支撐結(jié)構(gòu)，不僅有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，而且有利于電解液的擴(kuò)散和氣體產(chǎn)物的釋放；而依附于Co3O4納米線陣列上的NiMn-LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片層則富有更多的親水性基團(tuán)，使得活性位點(diǎn)更易與水結(jié)合。此外，Co3O4與NiMn-LDH之間的電子相互作用也有利于電催化析氧過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鎳、六水合氯化鈷、四水合氯化錳、尿素、氫氧化鉀、氧化釕、無水乙醇等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Co3O4/NF樣品制備

將1 mmol六水合氯化鈷和3.3 mmol尿素溶解在30 mL去離子水中，然后使用恒定磁力攪拌器攪拌溶液30 min。隨后，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL高壓釜中，將清洗干凈的泡沫鎳片(2 cm×4 cm)浸入反應(yīng)溶液中，并密封于高壓釜中120℃保持10 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出泡沫鎳樣品依次用去離子水和乙醇洗滌3次，在60℃下干燥3 h，然后在350℃下在空氣中退火3 h，得到Co3O4/NF樣品。

1.2.2 NiMn-LDH/NF樣品制備

將1 mmol四水合氯化錳和3 mmol六水合氯化鎳、5 mmol六亞甲基四氨溶解在30 mL去離子水中，然后使用恒定磁力攪拌器攪拌溶液30 min。隨后，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL高壓釜中，將清洗干凈的泡沫鎳片(2 cm×4 cm)浸入反應(yīng)溶液中，將高壓釜密封并在90℃下保持10 h，待反應(yīng)完成后取出泡沫鎳樣品并用水和乙醇洗滌3次，并在60℃下干燥3 h，得到NiMn-LDH/NF樣品。

1.2.3 Co3O4@NiMn-LDH/NF樣品制備

將1 mmol四水合氯化錳和3 mmol六水合氯化鎳、5 mmol六亞甲基四氨溶解在30 mL去離子水中，然后使用恒定磁力攪拌器攪拌溶液30 min。之后，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL高壓釜中，將所制備的Co3O4/NF樣品放于高壓釜的溶液中，密封高壓釜并在90℃保持10 h。反應(yīng)完成后，取出樣品，用水和乙醇分別洗滌3次，并在60℃下干燥3 h得到Co3O4@NiMn-LDH/NF樣品。

1.3 材料結(jié)構(gòu)表征

采用荷蘭X′Pert PRO MPD型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射，管電壓為40 V，管電流為40 mA，掃描速度為4(°)·min-1，掃描角度為10°～80°；分別采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓為5 kV)、JEM-1400flash型LaB6透射電子顯微鏡(TEM，低電壓為120 kV)以及JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM，加速電壓為200 kV)表征樣品形貌與晶面結(jié)構(gòu)；采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS)來表征樣品表面的元素及元素化合價態(tài)，使用Al靶Kα輻射(hν=1 486.6 eV)作為激發(fā)源。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用CHI 660E電化學(xué)工作站(中國上海)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。所有電化學(xué)測試均在1 mol·L-1KOH電解液中進(jìn)行。采用三電極體系，剪裁(1 cm×1 cm)泡沫鎳負(fù)載的電極材料作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Hg/HgO電極為參比電極。極化曲線的掃描速率為10 mV·s-1，掃描范圍為0.1～0.8 V(vs Hg/HgO)，循環(huán)伏安曲線掃描范圍為0.1～0.2 V(vs Hg/HgO)，穩(wěn)定性測試在電流密度為50 mA·cm-2下進(jìn)行，測試時間為50 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

利用XRD對樣品進(jìn)行物相分析，圖1為去除泡沫鎳基底得到的Co3O4、NiMn-LDH和Co3O4@NiMn-LDH樣品的XRD圖。樣品Co3O4的衍射花樣可以標(biāo)定為立方晶系的Co3O4晶體(PDF No.43-1003)。位于2θ=18.8°、31.2°、36.8°、59.4°、65.1°的特征衍射峰分別對應(yīng)于 Co3O4的(111)、(220)、(311)、(511)和(440)晶面，表明Co3O4樣品具有較高的結(jié)晶度。NiMn-LDH樣品位于2θ=11.7°、22.6°、33.5°、59.9°的特征衍射峰與最近報(bào)道的NiMn-LDH(PDF No.38-0715)的(003)、(006)、(101)、(110)晶 面 一 致[17-18]。 對 比 分 析Co3O4@NiMn-LDH樣品的XRD特征衍射峰與Co3O4和NiMn-LDH樣品的XRD特征峰可以確定，Co3O4相與NiMn-LDH相共存在Co3O4@NiMn-LDH樣品中，并且Co3O4與NiMn-LDH復(fù)合前后峰形及位置均沒有明顯改變，表明2種材料復(fù)合并沒有改變其物相結(jié)構(gòu)。

圖1 Co3O4、NiMn-LDH和Co3O4@NiMn-LDH樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Co3O4,NiMn-LDH and Co3O4@NiMn-LDH samples

Co3O4納米線陣列的FESEM圖(圖2a和2b)顯示Co3O4納米線均勻的排列形成陣列結(jié)構(gòu)。圖2c和2d是在泡沫鎳基底上生長的NiMn-LDH納米片陣列的FESEM圖。由圖可知，NiMn-LDH納米片有序地在泡沫鎳表面排列形成蜂窩狀陣列。

Co3O4@NiMn-LDH陣列的FESEM圖(圖3a和3b)顯示NiMn-LDH納米片均勻地依附于Co3O4納米線表面，生長形成3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列，排列形成蜂窩狀，納米片厚度約20 nm。所獲得的Co3O4@NiMn-LDH陣列在基底上規(guī)則地排列，仍然較好地保持了陣列結(jié)構(gòu)。這種電極設(shè)計(jì)不僅確保了活性材料與泡沫鎳基底的良好接觸，增強(qiáng)其機(jī)械附著力和促進(jìn)電子傳輸，而且充分利用了3D空間，增加材料與電解質(zhì)的接觸面積，為析氧反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

Co3O4@NiMn-LDH的TEM圖(圖3c)進(jìn)一步證實(shí)NiMn-LDH納米片依附于Co3O4納米線表面，生長形成核殼結(jié)構(gòu)。Co3O4納米線作為核，其直徑約為80 nm，由細(xì)小的顆粒聚積而成。在Co3O4納米顆粒之間可以觀察到許多孔隙，這些孔隙不僅有利于暴露更多的催化活性位點(diǎn)，而且有利于電解液的擴(kuò)散和氣體產(chǎn)物的釋放、逸出，從而提高其電催化性能。NiMn-LDH納米片作為殼層包覆在Co3O4納米線表面形成蜂窩狀陣列結(jié)構(gòu)，其徑向厚度約為50～100 nm。其中，蜂窩狀陣列具有的孔隙結(jié)構(gòu)為電解液擴(kuò)散到核層活性位點(diǎn)以及為氧氣氣泡快速釋放、逸出提供了便捷通道。圖3d的HRTEM圖顯示，NiMn-LDH納米片以Co3O4納米線為依附位點(diǎn)外延生長，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖3c中黃色虛線所示。NiMn-LDH納米片和Co3O4納米線之間存在清晰的界面區(qū)域。在圖3c中0.46和0.24 nm的晶格條紋分別對應(yīng)于Co3O4的(111)和(311)晶面；0.25 nm的晶格條紋則對應(yīng)于NiMn-LDH的(112)晶面。對異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列進(jìn)行能量色散X射線譜(EDS)測試，研究其詳細(xì)元素分布。如圖3e所示，Co元素主要分布在內(nèi)部核心區(qū)域，Ni、Mn元素則分布在整個納米棒上，顯示出納米棒的核殼結(jié)構(gòu)?；诖私Y(jié)構(gòu)，一維Co3O4作為電極材料的核層促進(jìn)了電子沿軸向的傳輸，并且Co3O4納米線作為支架可以穩(wěn)定地支撐和固定NiMn-LDH納米片，從而增強(qiáng)其穩(wěn)定性[19]。另外，負(fù)載的納米片增加了活性位點(diǎn)的暴露，使其充分與電解質(zhì)接觸。

圖2 (a、b)Co3O4/NF的FESEM圖;(c、d)NiMn-LDH/NF的FESEM圖Fig.2 (a,b)FESEM images of Co3O4/NF;(c,d)FESEM images of NiMn-LDH/NF

圖3 (a、b)Co3O4@NiMn-LDH/NF樣品的FESEM圖;Co3O4@NiMn-LDH樣品的(c)TEM圖、(d)HRTEM圖和(e)EDS面掃圖Fig.3 (a,b)FESEM images of Co3O4@NiMn-LDH/NF sample;(c)TEM image,(d)HRTEM image and(e)EDS-mappings of Co3O4@NiMn-LDH sample

采用XPS進(jìn)一步研究復(fù)合材料的形成及元素價態(tài)。如圖4所示，Co3O4@NiMn-LDH由Co、Ni、Mn、O元素組成。圖4a為Co2p的高分辨XPS能譜，782.38和797.8 eV處的特征峰對應(yīng)Co2+(786.4和802.5 eV處的特征峰為Co2+的衛(wèi)星峰)，795.63和780.1 eV處的特征峰對應(yīng)Co3+，證實(shí)了Co2+和Co3+的存在[20]。相較于Co3O4中Co2p的特征峰，我們注意到Co3O4@NiMn-LDH的Co2p特征峰向高能態(tài)遷移1.1 eV，這一結(jié)果表明，Co3O4與NiMn-LDH之間的電子相互作用導(dǎo)致了界面上電荷的重新分布。O1s的高分辨XPS能譜(圖4b)從低能態(tài)到高能態(tài)可以解析為晶格氧、吸附的-OH/-OOH和水。在Co3O4與NiMn-LDH結(jié)合后，Co3O4@NiMn-LDH的O1s能譜中吸附態(tài)-OH/-OOH占據(jù)主導(dǎo)地位。以上結(jié)果表明，在Co3O4@NiMn-LDH異質(zhì)界面上存在電子轉(zhuǎn)移[21]，Co3O4@NiMn-LDH的表面富有更多的親水型基團(tuán)。由Ni2p高分辨XPS能譜(圖4c)，Co3O4@NiMn-LDH與NiMn-LDH的擬合峰沒有明顯的差異，表明Ni元素在Co3O4@NiMn-LDH與NiMn-LDH中保持相同的價態(tài)。圖4d為Mn2p的高分辨XPS能譜，639.4和644.5 eV處的特征峰分別對應(yīng)于Mn3+和Mn4+。文獻(xiàn)[22]表明在層狀雙金屬氫氧化物中，Mn3+和Mn4+可以替代層狀金屬氧化物中的Ni2+，形成NiMn-LDH。

圖4 Co3O4@NiMn-LDH與Co3O4樣品的(a)Co2p和(b)O1s高分辨圖譜;Co3O4@NiMn-LDH與NiMn-LDH樣品的(c)Ni2p和(d)Mn2p高分辨圖譜Fig.4 High-resolution XPS spectra of(a)Co2p and(b)O1s from Co3O4@NiMn-LDH and Co3O4;High-resolution XPS spectra of(c)Ni2p and(d)Mn2p from Co3O4@NiMn-LDHand NiMn-LDH

2.2 催化劑的析氧催化性能

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在堿性介質(zhì)(1 mol·L-1KOH)溶液中測試Co3O4@NiMn-LDH/NF的電催化析氧性能。作為對比，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對Co3O4/NF、NiMn-LDH/NF、商業(yè)化RuO2和空白泡沫鎳進(jìn)行相關(guān)測試。由線性掃描伏安極化曲線(LSV，圖5a)可知，Co3O4@NiMn-LDH/NF、Co3O4/NF、NiMn-LDH/NF、商業(yè)化RuO2達(dá)到50 mA·cm-2的電流密度所需過電勢分別為282、336、354、393 mV。通過對比可知，Co3O4@NiMn-LDH/NF在測試中表現(xiàn)出比Co3O4/NF、NiMn-LDH/NF和商業(yè)化的RuO2更優(yōu)異的電催化性能。與目前已報(bào)道的大多數(shù)金屬氧化物催化劑相比(表1)，這種3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列具有優(yōu)異的電催化析氧性能。相應(yīng)的Tafel圖(圖5b)顯示Co3O4@NiMn-LDH/NF的Tafel斜率僅為64 mV·dec-1，明 顯 低 于 NiMn-LDH/NF(114 mV·dec-1)和Co3O4(89 mV·dec-1)。這表明3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列具有最優(yōu)的OER催化速率。

通過電極的雙層電容(Cdl)估算電化學(xué)活性面積。如圖5c所示，Co3O4@NiMn-LDH/NF的雙電層電容為102.44 mF·cm-2，該值明顯高于Co3O4/NF(85.23 mF·cm-2)和 NiMn-LDH/NF(5.4 mF·cm-2)。更大的活性面積可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)[30]，由此表明3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列暴露的活性位點(diǎn)更多，使得其表現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化性能。

穩(wěn)定性是評估催化劑的另一個重要參數(shù)。采用計(jì)時電勢法在1 mol·L-1KOH溶液中對Co3O4@NiMn-LDH/NF進(jìn)行電催化析氧穩(wěn)定性測試(圖5d)。測試結(jié)果表明，在50 mA·cm-2的電流密度下經(jīng)過50 h的電催化析氧反應(yīng)后，Co3O4@NiMn-LDH/NF的過電勢沒有明顯的增加，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER穩(wěn)定性。

圖5 Co3O4@NiMn-LDH/NF、Co3O4/NF、NiMn-LDH/NF、RuO2和NF的(a)LSV曲線和(b)塔菲爾曲線;(c)Co3O4@NiMn-LDH/NF、Co3O4/NF和NiMn-LDH/NF的雙電層電容;(d)Co3O4@NiMn-LDH/NF的穩(wěn)定性測試Fig.5 (a)LSV curves and(b)Tafel plots of Co3O4@NiMn-LDH/NF,Co3O4/NF,NiMn-LDH/NF,RuO2and NF;(c)Electrochemical double-layer capacitance of Co3O4@NiMn-LDH/NF,Co3O4/NF and NiMn-LDH/NF;(d)Long-term stability test of Co3O4@NiMn-LDH/NF

表1 Co3O4@NiMn-LDH催化劑的OER活性與文獻(xiàn)結(jié)果比較Table 1 Comparison of OER activity for Co3O4@NiMn-LDH catalysts with that of literatures

Co3O4@NiMn-LDH/NF具有優(yōu)異的OER性能可歸因于：(1)3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列中Co3O4和NiMn-LDH本身具有良好的催化活性，而且兩者具有協(xié)同催化作用，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的催化性能。(2)Co3O4與NiMn-LDH之間存在的電子轉(zhuǎn)移有利于促進(jìn)電子傳輸；NiMn-LDH納米片表面富有更多的親水性基團(tuán)，使得活性位點(diǎn)更易與水結(jié)合，從而使其具有高效析氧動力學(xué)性能。(3)泡沫鎳載體具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，有利于離子和電解質(zhì)的擴(kuò)散。(4)以Co3O4多孔納米線作為核結(jié)構(gòu)支撐蜂窩狀的NiMn-LDH納米片，增加了其活性接觸面積，并且垂直排列的3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列為電解質(zhì)擴(kuò)散到內(nèi)部活性位點(diǎn)以及產(chǎn)生的氧氣氣泡快速釋放、逸出提供了便捷通道。

3 結(jié) 論

通過簡單的兩步水熱法在泡沫鎳基底上設(shè)計(jì)、制備了以Co3O4為核、蜂窩狀NiMn-LDH為殼的Co3O4@NiMn-LDH核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒陣列電解水析氧電催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Co3O4納米線與蜂窩狀NiMn-LDH納米片的協(xié)同促進(jìn)作用使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co3O4@NiMn-LDH陣列具有優(yōu)異的析氧催化性能，Co3O4@NiMn-LDH/NF在1 mol·L-1KOH溶液中達(dá)到50 mA·cm-2電流密度時的析氧過電位僅為282 mV，塔菲爾斜率為64 mV·dec-1，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧穩(wěn)定性?；谂菽嚮椎?D異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co3O4@NiMn-LDH陣列有望成為電解水領(lǐng)域高效的析氧催化劑。