基于3，4-乙撐二氧基噻吩環(huán)配體的銅/鋅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

韋文廠 劉 崢＊, 魏潤(rùn)芝 唐 群＊, 梁楚欣 張淑芬

(1桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電磁化學(xué)功能物質(zhì)廣西區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

(2大連理工大學(xué)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

0 引 言

配位聚合物是一種新型的多功能材料，因其在光、電、磁、吸附、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出極佳的性能，吸引了越來(lái)越多的科研工作者去深入研究其結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性[1-3]。通過(guò)改變金屬離子、配體及合成條件等途徑，并運(yùn)用晶體工程學(xué)原理對(duì)配合物組成、結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行剪裁和調(diào)控，可使其具有最優(yōu)的性能及用途[4-6]。

利用含有羧基的配體合成配位聚合物較為常見(jiàn)。除了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定外，由于含羧基配體具有多種配位模式和橋聯(lián)模式，配合物易獲得拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性及優(yōu)異的性能。在構(gòu)筑配合物時(shí)還可再引入含噻吩基團(tuán)、吡啶基團(tuán)以及其他含氮或含氧基團(tuán)的配體，以增加活性位點(diǎn)，形成更多的配位模式，使孔道多樣化，提高其發(fā)光性能[7-9]。噻吩環(huán)中含有S原子，當(dāng)位于高電子共軛體系時(shí)，S原子中孤立電子能被傳遞，因此可實(shí)現(xiàn)有效的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步影響光學(xué)性能[10]。2015年白俊峰課題組設(shè)計(jì)、合成了有機(jī)配體3，4-二甲基-[2，3-b]并二噻吩基-2，6-二羧酸，并利用該配體與稀土金屬合成了含有三角形孔道的配合物[11]，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)配合物比配體具有更好的熒光性能。最近，我們課題組利用含噻吩官能團(tuán)的噻吩-2，5-二羧酸與硝酸銅配位得到具有良好熒光性能的銅基配合物[12]。

近年來(lái)，越來(lái)越多結(jié)構(gòu)新穎、功能強(qiáng)大的配位聚合物被合成出來(lái)，其合成方法也成為當(dāng)今的一個(gè)研究熱點(diǎn)。配位聚合物的合成方法有電化學(xué)法[13]、微波法[14]、機(jī)械合成法[15]、超聲輔助合成法[16]、離子熱法[17]、噴霧干燥法[18]、流動(dòng)化學(xué)合成法[19]以及溶劑熱法[20]等。其中，溶劑熱法是一種傳統(tǒng)合成方法，它是通過(guò)將水溶劑或有機(jī)溶劑置于反應(yīng)釜中，利用外部加熱的方式，使密閉的反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓的條件，從而促使反應(yīng)物發(fā)生均相或非均相反應(yīng)。溶劑熱法可有效地降低溶劑的粘度，使配合物更容易地從多相體系中析出，縮短配合物形成時(shí)間。

我們選用3，4-乙撐二氧基噻吩-2，5-二羧酸(H2L1)為主配體，2，2′-聯(lián)吡啶(L2)和 4，4′-聯(lián)吡啶(L3)為輔助配體，與過(guò)渡金屬離子通過(guò)溶劑熱法合成得到了一個(gè)銅配合物{[Cu2(L1)2(L2)(H2O)2(DMF)]·3H2O}n(1)(DMF=N，N-二甲基甲酰胺)和一個(gè)鋅配合物{[Zn(L1)(L3)(H2O)2]·H2O}n(2)；并通過(guò)單晶 X 射線衍射、紅外光譜等測(cè)試方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)其熱穩(wěn)定性及熒光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DMF、氯化鋅、二水合氯化銅、三乙胺、H2L1、L2、L3等均為分析純?cè)噭?，?gòu)于上海麥克林試劑有限公司，使用時(shí)未經(jīng)純化。

采用Agilent Technologies G8910A單晶衍射儀測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。Perkin-Elmer 240Q元素分析儀用于測(cè)定元素含量(C、N、H)。用Shimadzu FTIR-8400型傅里葉紅外光譜儀(采用KBr壓片)測(cè)定配合物的紅外光譜，UV-5500PC型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)用于測(cè)定配合物的紫外-可見(jiàn)光譜。EDXRF型熒光光譜儀用于測(cè)定配合物的熒光光譜。利用SDTQ600型同步TG/DTG分析儀進(jìn)行熱重分析。

1.2 配合物的合成

配合物1：將配體H2L1(0.034 5 g，0.15 mmol)和L2(0.023 4 g，0.15 mmol)溶于 DMF(5 mL)中，室溫下進(jìn)行磁力攪拌，緩慢滴加二水合氯化銅(0.042 7 g，0.25 mmol)的水溶液(5 mL)，攪拌30 min后，移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。在85℃下加熱4 d，然后每1 h降溫5℃，直至降至室溫，最終得到0.030 2 g藍(lán)色片狀晶體。產(chǎn)率為70.7%(基于二水合氯化銅計(jì)算)。元素分析理論值按C32H34Cu2N4O14S2計(jì)算(%)：C，43.15；N，6.30；H，3.82。實(shí)測(cè)值(%)：C，43.37；N，6.19；H，3.65。

配合物2的合成方法與配合物1類似，利用氯化鋅(0.034 0 g，0.25 mmol)與 H2L1(0.034 5 g，0.15 mmol)和 L3(0.023 4 g，0.15 mmol)反應(yīng)合成，得到0.023 7 g白色片狀晶體。產(chǎn)率為69.7%(基于氯化鋅計(jì)算)。元素分析理論值按C13H12ZnNO8S計(jì)算(%)：C，38.26；N，3.43；H，2.94。實(shí)測(cè)值(%)：C，38.03；N，3.29；H，2.77。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試

選取無(wú)裂痕且大小合適的晶體，利用Agilent Technologies G8910A單晶衍射儀，在溫度為293 K下采用Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)、φ-ω掃描的方式來(lái)收集晶體的衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)。使用CryAlis pro程序還原原始數(shù)據(jù)，所有的數(shù)據(jù)均進(jìn)行Lp因子校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正[21]。使用SHLEXS-97中的直接法解出粗結(jié)構(gòu)，再利用SHLEXL-97程序?qū)Ψ菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修[22]。利用理論加氫獲取所有氫原子坐標(biāo)，采用SQUEEZE程序?qū)⒕w1中高度無(wú)序的溶劑分子濾去[23]。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2中。

CCDC：1946117，1；1946113，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配合物1的結(jié)構(gòu)

如圖1b所示，L12-的1個(gè)羧酸基團(tuán)以二齒螯合的形式連接2個(gè)Cu2+，另一個(gè)羧酸基團(tuán)以單齒配位的形式連接1個(gè)Cu2+，并通過(guò)Cu2…O3弱作用(Cu2…O3距離為0.280 5 nm，小于Cu和O的范德華半徑之和0.292 nm)連接形成了二維層狀結(jié)構(gòu)。該二維層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)配體L12-的氧原子與配位水分子(O10-H10A…O3)的氫鍵作用進(jìn)一步堆積形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1c所示。通過(guò)OLEX2軟件的platon模塊計(jì)算可知O10-H10A…O3的鍵長(zhǎng)(O10…O3)為0.269 4 nm，在正常范圍內(nèi)[27]。

2.1.2 配合物2的結(jié)構(gòu)

配合物2為單核鋅（Ⅱ）結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系，C2/c空間群。在圖2a中，配合物2的金屬離子Zn（Ⅱ）與4個(gè)氧和1個(gè)氮進(jìn)行配位，其中O1和O6來(lái)自配體L2-1上羧基的氧原子，O3和O8來(lái)自配位水分子的氧，N1來(lái)自配體L3的氮原子。由表2可知，配位鍵Zn-O(0.195 4～0.229 8 nm)、Zn-N(0.204 3 nm)的鍵長(zhǎng)均在正常范圍。O-Zn-O在88.90(12)°～171.99(16)°之間，N-Zn-O處于85.07(17)°～136.19(17)°之間，均在正常范圍內(nèi)[26]。配位原子N1、O1、O6與中心Zn（Ⅱ）離子形成的鍵角之和為359.87°，說(shuō)明這3個(gè)配位原子處于三角錐的赤道平面，且共面性好[24]；O3原子和O8原子位于三角雙錐的2個(gè)頂點(diǎn)，形成了一個(gè)扭曲的ZnO4N三角雙錐幾何構(gòu)型[28]。

通過(guò)OLEX2軟件的platon模塊計(jì)算可知：O8-H8B…O7的鍵長(zhǎng)(O8…O7)為0.180 8 nm，O3-H3B…O2的鍵長(zhǎng)(O3…O2)為0.258 5 nm，O3-H3A…O2的鍵長(zhǎng)(O3…O2)為0.235 4 nm，均在正常范圍內(nèi)[27]。從圖2b的一維帶狀結(jié)構(gòu)圖可以看出，配合物2是由L12-連接Zn2+形成一維鏈，并進(jìn)一步橋聯(lián)4，4′-聯(lián)吡啶形成為一維帶狀結(jié)構(gòu)。如圖2c所示，配合物2的一維帶狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步利用配位水分子O3和O8，分別與配體氧原子O2和O7形成氫鍵作用，從而堆積成三維結(jié)構(gòu)。帶與帶之間的距離為0.360 3 nm，說(shuō)明還存在一定的π-π堆積作用。

圖1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu):(a)Cu（Ⅱ）的配位環(huán)境;(b)二維層狀結(jié)構(gòu);(c)通過(guò)O10-H10A…O3氫鍵作用形成的三維堆積結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of complex 1:(a)coordination environment of Cu（Ⅱ）ion;(b)2D layered structure of complex 1;(c)3D stacked structure of complex 1 via O10-H10A…O3 hydrogen bonding interactions

圖2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu):(a)Zn（Ⅱ）的配位環(huán)境;(b)一維帶狀結(jié)構(gòu);(c)通過(guò)O8-H8B…O7、O3-H3A…O2和O3-H3B…O2氫鍵作用形成的三維堆積結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of complex 2:(a)coordination environment of Zn（Ⅱ）ion;(b)1D band structure of complex 2;(c)3D stacked structure of complex 2 via O8-H8B…O7,O3-H3A…O2 and O3-H3B…O2 hydrogen bonding interactions

2.2 紅外光譜分析

利用日本島津Shimadzu FTIR-8400型紅外譜儀，以KBr壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定配體H2L1、L2、L3和配合物 1、2的紅外光譜(圖 3)。如圖 3a所示，配體L2在1 586 cm-1出現(xiàn)N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，配合物 1 中此峰移至 1 603 cm-1；H2L1在 3 555～3 441 cm-1出現(xiàn)羧基中的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，配合物1中此峰移至3 518 cm-1；H2L1在1 308 cm-1出現(xiàn)羧基中的O-H彎曲振動(dòng)吸收峰，配合物1中此峰移至1 370 cm-1；H2L1在1 667 cm-1出現(xiàn)羧基的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，配合物1中此峰移至1 665 cm-1。這些都說(shuō)明H2L1配體上的羧基參與了銅離子的配位。配合物1在728 cm-1處出現(xiàn)Cu-N鍵吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明氮原子參與了配位[29-30]。

對(duì)于配合物2，配體L3在1 595 cm-1出現(xiàn)N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，配合物2中此峰移至1 617 cm-1；而H2L1在3 555～3 441、1 308和1 667 cm-1處的羧基特征吸收峰(見(jiàn)上文)，在配合物2中均發(fā)生了位移(分別移至3 439、1 337和1 666 cm-1)，這說(shuō)明H2L1配體上的羧基參與了鋅離子的配位。配合物2在728 cm-1處出現(xiàn)Zn-N鍵吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明氮原子參與了配位[31-32]。

圖3 配合物1、2及其配體的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of complexes 1,2 and the ligands

2.3 紫外-可見(jiàn)光譜與熒光光譜分析

分別利用UV-5500PC型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、SDT-Q600熒光光譜儀，在室溫條件下測(cè)試配合物1、2及配體H2L1、L2和L3的紫外-可見(jiàn)光譜、熒光光譜(樣品溶解于參比液DMF，濃度均為10 μmol·L-1)。

配合物1、2及配體H2L1、L2和L3的紫外-可見(jiàn)光譜如圖4所示。配體H2L1、L2和L3及其配合物1、2均在280 nm左右出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)分析，可歸屬為分子內(nèi)雜環(huán)上發(fā)生π-π*躍遷的B帶[33]。

圖4 配合物1、2及其配體的紫外-可見(jiàn)光譜Fig.4 UV-Vis spectra of complexes 1,2 and the ligands

配合物1和2及其配體的熒光發(fā)射光譜如圖5所示。配體H2L1、L2、L3和配合物1、2結(jié)構(gòu)中均含有雜環(huán)共軛π鍵，容易發(fā)射熒光，其中配體H2L1、L2、L3最大發(fā)射峰的波長(zhǎng)分別為352、341、336 nm(λex分別為281、265、278 nm)，這歸屬為π-π*電子躍遷；而配合物1和2的最大發(fā)射峰的波長(zhǎng)分別為364和365 nm(λex分別為305和297 nm)，較配體均發(fā)生了一定的紅移。這可能是因?yàn)榕潴w與金屬離子配位后，金屬配合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)降低，HOMO與最低空軌道(LUMO)之間的能級(jí)差變大；而金屬化作用使金屬配合物的HOMO升高，HOMO與LUMO的能級(jí)差減小[34]。配合物1和2的最大發(fā)射波長(zhǎng)極其相近，說(shuō)明兩者的熒光性質(zhì)主要是基于其中L2-1本身的發(fā)光。主配體H2L1的最大激發(fā)波長(zhǎng)為281 nm，斯托克斯位移Δλ為71 nm；配合物1的最大激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm，斯托克斯位移Δλ為44 nm；配合物2最大激發(fā)波長(zhǎng)為327 nm，斯托克斯位移Δλ為38 nm。與主配體H2L1相比，配合物1和2的斯托克斯位移更小，熒光效率更高。

圖5 配合物1和2及其配體的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of complexes 1,2 and the ligands

2.4 熱重分析

將配合物1和2在測(cè)試前置于100℃烘箱內(nèi)干燥1 h以去除水分。配合物1的TG/DTG曲線如圖6a所示，配合物1第一個(gè)明顯失重階段出現(xiàn)在100～210℃范圍內(nèi)，這歸屬于DMF分子、配體L2發(fā)生分解及配體L12-發(fā)生脫羧基反應(yīng)[35]，失重率51.87%(理論值為51.46%)；隨后失重曲線開始緩慢下滑，這歸屬為L(zhǎng)1配體分子上雜環(huán)骨架的分解；700℃時(shí)開始出現(xiàn)平臺(tái)，800℃時(shí)仍有殘留，殘留率約為20.59%，殘留物可能為CuO(理論值為20.13%)。如圖6b所示，配合物2在120℃前幾乎不發(fā)生分解；第一個(gè)失重階段在120～200℃范圍內(nèi)，這歸屬于L1配體上的羧基發(fā)生脫羧基反應(yīng)，失重率為19.03%(理論值為19.51%)；第二個(gè)失重階段出現(xiàn)在250～560℃范圍內(nèi)，這歸屬于配體L3和L12-雜環(huán)骨架的分解；560℃開始出現(xiàn)平臺(tái)，800℃時(shí)仍有殘留，殘留率約為18.07%，殘留物可能為ZnO(理論值為17.96%)。綜上所述，2種化合物都具有一定的熱穩(wěn)定性。

圖6 配合物1(a)和2(b)的TG/DTG曲線圖Fig.6 TG/DTG curves of complexes 1(a)and 2(b)

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法,以 H2L1為主配體、L2、L3分別為輔配體，成功合成了銅配合物{[Cu2(L1)2(L2)(H2O)2(DMF)]·3H2O}n(1)和 鋅 配 合 物 {[Zn(L1)(L3)(H2O)2]·H2O}n(2)，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征。晶體結(jié)構(gòu)分析表明配合物1通過(guò)L12-配體的氧原子與配位水分子的氫鍵作用堆積形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；配合物2是通過(guò)配位水分子與L12-配體的氧原子的氫鍵作用以及帶與帶之間的π-π堆積形成三維結(jié)構(gòu)。熒光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性研究結(jié)果表明2種配合物均具有較好的熒光性質(zhì)及熱穩(wěn)定性。