機(jī)械化學(xué)法制備金屬-有機(jī)骨架及其復(fù)合物研究進(jìn)展

陳丹丹 衣曉虹 王崇臣＊,

(1北京建筑大學(xué)建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

(2北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044)

0 引 言

金屬-有機(jī)骨架(metal-organic frameworks，MOFs)或多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)是由金屬離子/簇(鋅、鐵、銅、鋁、鋯等)和多齒狀有機(jī)配體(芳香族羧酸、含N芳烴等)通過(guò)配位鍵橋聯(lián)而形成的多孔晶態(tài)材料[1-2]。由于其具有孔隙率高、比表面積大、孔道尺寸可調(diào)、結(jié)構(gòu)易修飾、功能多樣化等特點(diǎn)，MOFs受到越來(lái)越多的青睞[3]。近年來(lái)，MOFs及其復(fù)合物在儲(chǔ)能[4-5]、氣體吸附分離[6]、催化[7-9]、藥物傳遞[10]、化學(xué)傳感器[11]、吸附去除環(huán)境污染物[8,12-14]、光催化[15-17]等多個(gè)領(lǐng)域大顯身手。

在合成MOFs的諸多方法中，溶劑熱法(含水熱法)因具有精準(zhǔn)控制產(chǎn)物粒度、形狀及結(jié)晶度等優(yōu)點(diǎn)，成為最受歡迎的合成方法之一[18]。但是，溶劑熱法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天)、反應(yīng)條件苛刻(往往需要高溫高壓)、有機(jī)溶劑消耗大、易造成環(huán)境污染[19]。此外，由于溶劑熱合成法具模板效應(yīng)，后續(xù)去除MOFs中的客體溶劑分子可能會(huì)引起骨架結(jié)構(gòu)坍塌，因此繁瑣的后處理過(guò)程也是一個(gè)棘手的問(wèn)題[20]。為促進(jìn)MOFs的研發(fā)與應(yīng)用，開(kāi)發(fā)綠色經(jīng)濟(jì)的合成方法顯得尤為重要[21-22]。研究者不斷開(kāi)發(fā)綠色、經(jīng)濟(jì)、高通量的合成技術(shù)來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間，并避免或減少有機(jī)溶劑的使用，如機(jī)械化學(xué)合成[20,23]、微波輔助合成[24]、聲化學(xué)合成[25]和電化學(xué)合成[26]等(圖 1)。其中，機(jī)械化學(xué)合成是指由機(jī)械能輸入而引起的反應(yīng)，通常是指固體之間的反應(yīng)[27]。機(jī)械化學(xué)合成法能有效縮短反應(yīng)時(shí)間，避免高溫反應(yīng)，減少有機(jī)溶劑使用或不使用任何有機(jī)溶劑[28-31]。與傳統(tǒng)的溶劑型方法相比，機(jī)械化學(xué)合成法更易于規(guī)模化、大通量合成MOFs材料[32-35]。

最初的機(jī)械化學(xué)法可被簡(jiǎn)單地理解為在臼中用杵研磨若干種固體反應(yīng)物以促進(jìn)固體反應(yīng)物之間的接觸反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)記載，研究者于公元前4世紀(jì)在銅容器中研磨乙酸和朱砂得到元素汞[27,36]。1820年，Michael Faraday通過(guò)機(jī)械研磨化學(xué)法用杵和臼研磨AgCl得到了銀單質(zhì)[37]。隨后，Wilhelm Ostwald將機(jī)械化學(xué)列為化學(xué)4個(gè)分支學(xué)科之一，與熱化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)并駕齊驅(qū)[38]。1994年，忻新泉等提出在室溫下固-固相反應(yīng)合成化學(xué)，并通過(guò)研磨法室溫下合成了簡(jiǎn)單配合物Cu(OAB)2(OAB=鄰氨基甲酸)[39]。典型的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)是將粉末材料共研磨或銑削，可在瑪瑙研缽中手動(dòng)研磨，也可借助電動(dòng)機(jī)械(如球磨機(jī)或其他研磨機(jī)械)實(shí)現(xiàn)。機(jī)械化學(xué)過(guò)程中提供的動(dòng)能可對(duì)固體粉末產(chǎn)生多種影響，比如產(chǎn)生熱量、減小粒徑尺寸(增加比表面積甚至產(chǎn)生新表面)、在晶格中形成缺陷和位錯(cuò)、局部熔化甚至出現(xiàn)晶相變化。值得一提的是，機(jī)械化學(xué)法(研磨)作為一種攪拌手段還提供了優(yōu)良的傳質(zhì)過(guò)程[34]。在此過(guò)程中，機(jī)械應(yīng)力有可能通過(guò)破壞晶體而增加表面積，促進(jìn)了相互滲透和后續(xù)反應(yīng)。對(duì)機(jī)械化學(xué)法而言，控制反應(yīng)條件(比如研磨時(shí)間、溫度、轉(zhuǎn)速，甚至操作者施加的壓力等)非常關(guān)鍵[40]。手動(dòng)研磨往往會(huì)受操作者施加壓力、研磨速度及杵臼材質(zhì)等多種不確定因素的影響。相對(duì)于手動(dòng)研磨，電動(dòng)機(jī)械可提供更高的能量、可編程控制，并為對(duì)復(fù)雜過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)研究提供了可能性，通常適合實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；蛘呱虡I(yè)化合成。球磨機(jī)作為常見(jiàn)的電動(dòng)機(jī)械研磨裝置通?？煞譃檎袷幨胶托行鞘?種[34](圖2a和2b)，二者均利用了滾珠與壁面之間的摩擦或碰撞進(jìn)行研磨，使固體反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)。

圖1 MOFs最常見(jiàn)的合成方法發(fā)展時(shí)間線[49]Fig.1 Timeline of the most common synthetic approaches for the synthesis of MOFs[49]

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，人們對(duì)機(jī)械化學(xué)方法合成金屬配合物越來(lái)越感興趣[27]，將機(jī)械化學(xué)用于金屬-有機(jī)骨架(MOFs)[2,18,20,23,41-43]、共晶化[44-46]、無(wú)機(jī)材料[47]和超分子[48]等方面的研究。系列研究結(jié)果證明機(jī)械化學(xué)方法高效、便捷[46,49]，同時(shí)還基本闡明了固體反應(yīng)物之間的力學(xué)關(guān)系[50-51]。機(jī)械化學(xué)能夠有效、快速地合成各種各樣的金屬配合物，從簡(jiǎn)單的單核配合物到配位籠，甚至是多孔有序的一、二、三維配位聚合物(金屬-有機(jī)骨架材料)[20,34]。諸多研究者對(duì)機(jī)械化學(xué)法合成MOFs頗感興趣的原因在于：(1)綠色環(huán)保：反應(yīng)可在室溫、少量溶劑甚至無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，避免了因使用大量有機(jī)溶劑而對(duì)環(huán)境造成的污染；(2)耗時(shí)短、產(chǎn)率高：機(jī)械化學(xué)合成一般在10～60 min即可完成(甚至更短)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，并可保證高產(chǎn)率。有些金屬鹽或其氧化物的溶解性差(特別是在有機(jī)溶劑中)，嚴(yán)重影響了其反應(yīng)活性，阻礙了其作為反應(yīng)物在MOFs合成中的使用。機(jī)械化學(xué)合成可有效解決反應(yīng)物溶解性不佳這一局限問(wèn)題，可廣泛使用硫酸鹽、碳酸鹽甚至氧化物和氫氧化物等溶解度較低的固體反應(yīng)物作為前驅(qū)體制備MOFs材料[49]。使用氧化物和氫氧化物作為金屬源前驅(qū)體合成MOFs過(guò)程中形成的唯一副產(chǎn)物是水[19,27,52-53]，這規(guī)避了最終產(chǎn)物中出現(xiàn)酸根離子(比如硫酸根、硝酸根、高氯酸根、氯離子等)，也就避免了這些酸根離子可能影響甚至參與配位和自組裝過(guò)程。同時(shí)。由于絕大多數(shù)氧化物是礦物和金屬加工過(guò)程中的初級(jí)產(chǎn)品，廉價(jià)易得。因此，近年來(lái)機(jī)械化學(xué)法作為一種少溶劑甚至無(wú)溶劑的替代合成方法，已成為制備MOFs材料的一種新型、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的合成策略和方法。到目前為止，相當(dāng)數(shù)量的經(jīng)典MOFs材料可通過(guò)機(jī)械化學(xué)法快速、宏量制備[53]，包括但不限于 ZIFs[22]、UiO-66[54]、MOF-74[55]、IRMOF-5[56]和HKUST-1[57]。同時(shí)，機(jī)械化學(xué)法也已經(jīng)被多個(gè)研究組用于新型金屬配合物或MOFs材料的合成[22,58-59]。另外，廚房研磨機(jī)(kitchen grinder，KG)和雙螺桿擠壓機(jī)(圖2c)也被應(yīng)用于固態(tài)條件下的機(jī)械化學(xué)合成[60-61]。Samal等[60]提出使用廚房研磨機(jī)簡(jiǎn)單快速地合成克級(jí)的ZIF-8、CuBTC(BTC=1，3，5-苯甲酸)和 MIL-100(Fe)材料(圖 3)，并成功地利用所制備的MIL-100(Fe)-KG從水溶液中高效去除亞甲基藍(lán)(在180 min內(nèi)去除效率約98%)。

圖2 (a)振動(dòng)篩磨機(jī)與(b)行星球磨機(jī)示意圖[34];(c)雙螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖[61]Fig.2 Schematic diagram of shaker mills(a)and planetary mills(b)[34];(c)Structure diagram of twin screw extruder[61]

圖3 用廚房研磨機(jī)實(shí)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)法合成(a)ZIF-8-KG、(b)CuBTC-KG和(c)MIL-100(Fe)-KG[60]Fig.3 Schematic representation of mechanochemical synthesis of(a)ZIF-8-KG,(b)CuBTC-KG and(c)MIL-100(Fe)-KG using kitchen grinder[60]

1 機(jī)械化學(xué)法合成MOFs

用于合成MOFs材料的機(jī)械化學(xué)合成法一般可以分為 3種[52]：(1)無(wú)溶劑研磨法(neat grinding，NG)[41]，即反應(yīng)過(guò)程不使用任何溶劑。(2)液體輔助研磨法(liquid-assisted grinding，LAG)[62-63]，即加入微量溶劑使反應(yīng)物在分子水平上實(shí)現(xiàn)活性增強(qiáng)，加速機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，液體溶劑還可能發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用而優(yōu)化MOFs的結(jié)構(gòu)。(3)離子液體輔助研磨法(ion-and-liquid assisted grinding，ILAG)[64]，即同時(shí)使用少量溶劑和鹽離子加速M(fèi)OFs形成。ILAG法對(duì)形成柱撐層狀MOFs(pillared-layered MOFs)結(jié)構(gòu)具較高效率，其中的離子和溶劑同時(shí)具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用[22-23]。

本文將總結(jié)近年來(lái)利用機(jī)械化學(xué)技術(shù)合成的MOFs(表1)，并選擇一些代表性研究予以討論和分析。

表1 機(jī)械化學(xué)合成MOFs的典型案例Table 1 Typical cases of MOFs prepared via mechanochemical method

1.1 無(wú)溶劑研磨法(NG)

機(jī)械力可引起許多物理現(xiàn)象(機(jī)械物理)及化學(xué)反應(yīng)。在機(jī)械化學(xué)合成中，分子內(nèi)鍵的機(jī)械斷裂會(huì)引發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)化。2006年，Anne Pichon研究小組報(bào)道了在無(wú)溶劑條件下機(jī)械化學(xué)法制備[Cu(INA)2](INA=異煙酸)[41]。將乙酸銅和異煙酸共研磨，并加熱去除副產(chǎn)物水和乙酸，得到了高產(chǎn)率的中空、結(jié)晶、多孔[Cu(INA)2]框架結(jié)構(gòu)(圖4a)。隨后，有多個(gè)研究組利用機(jī)械化學(xué)法合成了不同金屬基MOFs材料。Singh等采用與Pichon研究組相同的方法將金屬氫化物與有機(jī)配體進(jìn)行研磨制備了釔基MIL-78(圖4b)[68]，首次實(shí)現(xiàn)金屬氫化物用于制備MOF材料。機(jī)械化學(xué)合成法能制備具有獨(dú)特顆粒形狀、尺寸、形貌的材料，甚至還能誘發(fā)相關(guān)材料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，而這些缺陷可影響甚至決定其光致發(fā)光性能[67]。Alammar等通過(guò)無(wú)溶劑機(jī)械化學(xué)法合成了3種金屬有機(jī)骨架化合物 MIL-78(Ln0.5Gd0.5，Ln=Eu、Tb、Dy)，并分別顯示出Eu3+、Tb3+和Dy3+的特征熒光紅色、綠色和黃色(圖4c)[67]。熱重分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有熒光性能的鑭系MIL-78在600℃時(shí)才被分解，表明該材料具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，Biswal等[35]證實(shí)機(jī)械化學(xué)比溶劑熱法合成材料具有更好的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。之后，諸多研究者利用無(wú)溶劑研磨法陸續(xù)合成了眾多新型多孔一維、二維、三維MOFs材料[59,72]。

圖4 利用機(jī)械化學(xué)法制備的MOFs材料(a)Cu(INA)2[41],(b)釔基MIL-78[68]和(c)鑭系MIL-78[67]Fig.4 Mechanochemical synthesis of MOFs(a)Cu(INA)2[41],(b)yttrium base MIL-78[68]and(c)lanthanide MIL-78[67]

1.2 液體輔助研磨(LAG)

與金屬醋酸鹽、硝酸鹽不同，不含結(jié)晶水的金屬碳酸鹽和金屬氧化物通常需要添加少量溶劑來(lái)輔助反應(yīng)過(guò)程。少量溶劑的添加可加速研磨或銑削的固態(tài)反應(yīng)。LAG是一種溶劑催化的固體反應(yīng)，其中少量溶劑為分子擴(kuò)散提供潤(rùn)滑作用[19,52]。2006年，Braga等通過(guò)LAG制備了一種能夠捕捉并釋放一些小分子的一維多孔配位聚合物CuCl2(Dace)(Dace=反式-1，4-二氨基環(huán)己烷)[48]，證實(shí)加入少量水(H2O)或二甲基亞砜(DMSO)可有效提高CuCl2(Dace)的合成速率和結(jié)晶度。此外，Zhang等證實(shí)了少量水分子作輔助劑可提高Ni-BTC金屬有機(jī)骨架材料的產(chǎn)量[71]。Klimakow等[20]利用球磨機(jī)LAG法制備了HKUST-1(Cu3(BTC)2)及 MOF-14(Cu3(BTB)2)(圖 5a)，證實(shí)液體輔助研磨法合成的MOFs材料比電化學(xué)合成以及溶劑熱合成的MOFs材料具有更高的比表面積，并認(rèn)為L(zhǎng)AG法有望取代合成MOFs的傳統(tǒng)方法。之后，Klimakow等又對(duì)LAG法制備的HKUST-1和MOF-14進(jìn)行了簡(jiǎn)單乙醇清洗活化，通過(guò)表征手段證實(shí)了活化后其比表面積得到大幅提升(MOF-14從614 m2·g-1提高到 1 215 m2·g-1；HKUST-1從 758 m2·g-1提高到 1 713 m2·g-1)，并獲得良好的微孔結(jié)構(gòu)[83]。此外，一種與MIL-100(Fe)結(jié)構(gòu)相似的羧酸鐵-MOF[66]也通過(guò)LAG法成功制備。該MOF結(jié)晶度較好，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的比表面積和孔隙體積，這使得球磨所得樣品對(duì)模擬柴油正庚烷溶液中4，6-二甲基二苯并噻吩的最大吸附量是市售樣品Basolite F300的2倍。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道了一個(gè)有趣的工作，將不同鋯前驅(qū)體Zr6或Zr12和M@TCPP(M=Cu、Mn和Fe，TCPP=四(4-羧基苯基)卟啉)有機(jī)配體在液體添加劑MeOH(甲醇)、DMF和DEF(N，N-二乙基二酰胺)的作用下可控快速制備立方(ftw拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))MOF-525和六角(shp拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))PCN-223[84]。繼續(xù)銑削可將MOF-525轉(zhuǎn)化為PCN-223(圖5b)，證實(shí)MOF-525是一種動(dòng)力學(xué)多變形材料。金屬簇和四(4-羧基苯基)卟啉配體具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)模式，導(dǎo)致出現(xiàn)了6種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。此外，U?arevi?等[54]開(kāi)發(fā)了機(jī)械化學(xué)和無(wú)溶劑“加速老化(AA)”合成鋯-MOF的路線，使UiO-66和NH2-UiO-66無(wú)需強(qiáng)酸、高溫或過(guò)量反應(yīng)物亦可實(shí)現(xiàn)克級(jí)量產(chǎn)，生成的骨架具有很高的孔隙率，在模擬神經(jīng)性毒劑的水解中表現(xiàn)出良好催化活性。之后，Germann等[85]通過(guò)原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)來(lái)探究機(jī)械化學(xué)合成UiO-66和UiO-66-NH2過(guò)程中液體添加劑(MeOH和DMF)對(duì)MOFs的粒度和晶體結(jié)構(gòu)演化過(guò)程的影響(圖5c)。根據(jù)晶粒尺寸并結(jié)合粉末X射線衍射(PXRD)峰強(qiáng)度的變化，可明顯發(fā)現(xiàn)：相比于DMF，使用MeOH得到的產(chǎn)物結(jié)晶度更高。

為實(shí)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)法快速合成具有可控化學(xué)計(jì)量比組成的雙金屬M(fèi)OFs材料，Ayoub等[86]使用液體輔助球磨方式組裝了一系列微孔混合金屬M(fèi)OF-74材料(圖6a)，如ZnMg-、ZnCo-、ZnCu-、MgZn-、MgCo-、NiZn-、NiMg-、NiCo-、CoZn-、CoMg-、CoCu-和 MgCa-MOF-74。該工作是首次通過(guò)機(jī)械化學(xué)法制備含混合金屬的MOFs材料。

圖5 (a)HKUST-1和MOF-14的機(jī)械化學(xué)合成示意圖[20];(b)MOF-525和PCN-223機(jī)械化學(xué)合成過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化圖[84];(c)UiO-66和UiO-66-NH2合成流程圖[85]Fig.5 (a)Mechanochemical synthesis diagram of HKUST-1 and MOF-14[20];(b)Structural changes during synthesis of MOF-525 and PCN-223[84];(c)UiO-66 and UiO-66-NH2synthesis flowcharts[85]

圖6 (a)混合雙金屬M(fèi)OF-74[86]的機(jī)械化學(xué)合成示意圖;(b)干磨和LAG反應(yīng)產(chǎn)物及其前驅(qū)物(ZnO和FDC)的PXRD圖;(c)從[010]和[001]方向觀察Zn-FDC MOF結(jié)構(gòu)[87]Fig.6 (a)Mechanochemical synthesis diagram of mixed metal MOF-74[86];(b)PXRD patterns for the products of neat grinding and LAG reactivity as well as their precursors(ZnO and FDC);(c)Zn-FDC MOF structure viewed from[010]and[001]directions[87]

另外，Yan等采用LAG法成功獲得具有柱撐結(jié)構(gòu)的(pillared structure)Zn-FDC-MOF材料[87](FDC=9-芴酮-2，7-二羧酸鹽，F(xiàn)DB=9-芴酮-2，7-二羧酸)。PXRD圖表明(圖6b)，ZnO和FDB以1∶1比例(物質(zhì)的量)進(jìn)行干法研磨時(shí)所得產(chǎn)物沒(méi)有明顯衍射峰，表明二者并未發(fā)生反應(yīng)。然而，當(dāng)分別加入30 mL乙醇、氯仿或丙酮做輔助溶劑時(shí)，所制備的產(chǎn)物與其前體相比表現(xiàn)出不同的PXRD圖，表明已形成新物質(zhì)Zn-FDC。此外，在該MOF合成中，加入不同輔助溶劑得到的產(chǎn)物PXRD圖和傅里葉紅外光譜圖FTIR都非常相似，表明得到的產(chǎn)物具有相同結(jié)構(gòu)和物相。其 PXRD圖中，在2θ=6.19°、12.42°和18.71°處的特征峰呈現(xiàn)出基頻(basal-)、二階(second-)和三階(third-)反射間良好的多重關(guān)系，表明晶體內(nèi)部具有序柱撐式二維結(jié)構(gòu)(orderly 2D pillared structure)，單晶結(jié)構(gòu)解析進(jìn)一步對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證(圖6c)。另一種鋅基MOF(Zn-MOF-74)也通過(guò)LAG合成并進(jìn)行實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明水輔助研磨能加速機(jī)械合成，而DMF輔助研磨使MOF-74的BET表面積達(dá)1 080～1 145 m2·g-1，與報(bào)道的最大值相當(dāng)[55]。

2009年，F(xiàn)ábián等[62]報(bào)道了以氧化鋅和富馬酸(fum)為原料在不同液體輔助劑存在下研磨，制備出多種配位聚合物(圖7a)。用水輔助研磨得到一維配位聚合物，而在甲醇或乙醇存在下進(jìn)行研磨得到三維緊密堆積框架結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明了液體溶劑對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)向作用。接著該小組添加第二配體4，4′-聯(lián)吡啶(bipy)或反式-1，2-雙(4-吡啶基)-乙烯(bpe)來(lái)構(gòu)建柱撐型MOFs(pillared MOFs)(圖7b)。以DMF、甲醇、乙醇或異丙醇為液體輔助劑在室溫下反應(yīng)20 min制備了MOF-2和MOF-3(圖7c)。在后續(xù)加熱去除客體分子后，XRD顯示柱撐型MOFs結(jié)構(gòu)保持不變(圖7d和7e)，足以表明機(jī)械化學(xué)合成的材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 LAG機(jī)械化學(xué)合成各種MOFs:(a)ZnO和富馬酸的LAG反應(yīng);(b)構(gòu)建柱撐型MOFs;(c)利用LAG合成MOF-2和MOF-3;(d)MOF-2的PXRD圖;(e)MOF-3的PXRD圖[62]Fig.7 Mechanochemical synthesis of various MOFs by LAG:(a)LAG reactivity of ZnO and fum;(b)Construction of pillared MOFs;(c)Synthesis of MOF-2 and MOF-3 using LAG;(d)PXRD patterns for MOF-2;(e)PXRD patterns for MOF-3[62]

1.3 離子液體輔助研磨(ILAG)

離子液體輔助研磨(ILAG)是對(duì)LAG技術(shù)的改進(jìn)，特別適用于直接由金屬氧化物合成MOFs材料。ILAG利用添加簡(jiǎn)單離子鹽作為催化手段，誘導(dǎo)并增強(qiáng)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使其直接從金屬氧化物開(kāi)始[52]。Fri??i?等嘗試以純研磨或者添加少量液體輔助劑(DMF)的方式研磨氧化鋅、對(duì)苯二甲酸(Hta)、二氮雜二環(huán)辛烷(dabco)的混合物，結(jié)果未得到柱撐型MOFs。然而，當(dāng)添加少量離子鹽(NaNO3)時(shí)，則得到了柱撐型Zn2(ta)2(dabco)(圖8)。通過(guò)觀察不同的離子鹽對(duì)結(jié)構(gòu)形成的影響，發(fā)現(xiàn)使用硝酸鹽作為反應(yīng)添加劑(例如KNO3或NH4NO3)形成了方格狀的多孔骨架，而使用含硫酸鹽離子(例如Na2SO4或(NH4)2SO4)的離子添加劑則產(chǎn)生了該MOF的超分子異構(gòu)體-六角形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。固態(tài)核磁共振(NMR)和紅外光譜證實(shí)了鹽離子模板效應(yīng)導(dǎo)致了MOF結(jié)構(gòu)變化[64]。

圖8 離子-液體輔助研磨合成Zn-MOF示意圖[64]Fig.8 Schematic diagram of ion-liquid assisted grinding synthesis of Zn-MOF[64]

以往的研究表明，單純的研磨法并不能使氧化鋅與 2-甲基咪唑(HMeIm)、2-乙基咪唑(HEtIm)發(fā)生反應(yīng)制備ZIFs材料。然而，F(xiàn)ri??i?等[22]將ILAG法擴(kuò)展到ZIFs的構(gòu)建。以ZnO為金屬源，以咪唑、2-甲基咪唑和2-乙基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體合成了系列ZIFs材料。輔助研磨液和離子鹽催化劑均提高了ZnO和咪唑配體的反應(yīng)活性，并控制了最終產(chǎn)物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)不同的添加液和鹽催化劑能夠使相同的反應(yīng)物中形成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIF。如圖9a所示，在基于2-乙基咪唑合成ZIFs的情況下，不同的離子添加劑和添加液會(huì)導(dǎo)致生成3種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(RHO、qtz和ANA)的骨架結(jié)構(gòu)。值得注意的是，機(jī)械化學(xué)合成ZIFs是逐步完成的，由多孔結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密堆積結(jié)構(gòu)的ZIF(圖9b)。鹽添加劑在ILAG機(jī)械化學(xué)合成ZIFs中的作用不同于柱撐型MOFs(Zn2(ta)2(dabco))的合成。利用ILAG合成柱撐型MOFs明顯地表現(xiàn)出陰離子模板效應(yīng)，而ZIF的合成則強(qiáng)烈依賴(lài)于弱酸銨鹽的使用。ILAG合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs可能歸因于鹽添加劑控制多孔和非多孔結(jié)構(gòu)自發(fā)的相互轉(zhuǎn)化，而不是特定的鹽離子模板效應(yīng)[52]。

圖9 (a)在機(jī)械化學(xué)合成法中,不同離子液體添加劑形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖;(b)不同研磨時(shí)間形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖[22]Fig.9 Topological structure diagram of mechanochemical methods with(a)different ionic liquid additives and(b)different grinding times[22]

此外，粉末X射線原位衍射技術(shù)可對(duì)NG、LAG和ILAG機(jī)械化學(xué)合成MOFs的轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)研究[88]。Fri??i?等[89]利用高能同步加速器 X 射線的原位衍射技術(shù)直接監(jiān)測(cè)了反應(yīng)剖面、中間體的形成和框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)換。同時(shí)，他們還研究了MOFs機(jī)械化學(xué)合成中引入的催化添加劑的影響，比如有機(jī)液體或離子種類(lèi)的不同是如何改變反應(yīng)途徑和動(dòng)力學(xué)的。結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了機(jī)械化學(xué)是高度動(dòng)態(tài)的合成方法，其反應(yīng)速率可與溶液法相媲美且多數(shù)情況下優(yōu)于溶液合成法。

機(jī)械化學(xué)合成因快速、方便，且不需要或僅需要少量溶劑而在分子合成化學(xué)中越來(lái)越受到重視。很多研究者將機(jī)械化學(xué)方法制備的材料與傳統(tǒng)溶劑法制備的材料進(jìn)行性能比較來(lái)證明機(jī)械化學(xué)合成的優(yōu)勢(shì)[54]。同時(shí)也說(shuō)明在合成MOFs的過(guò)程中，機(jī)械化學(xué)法是更加綠色、高效的替代方法之一。

2 機(jī)械化學(xué)法在MOFs復(fù)合物合成中的應(yīng)用

MOFs材料本身存在的一些缺點(diǎn)限制了其更廣泛的應(yīng)用，如導(dǎo)電性差、光生電子空穴復(fù)合快等[90]。因此將高孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)的MOFs材料與其他功能性材料結(jié)合構(gòu)建復(fù)合材料，可發(fā)揮出超過(guò)原材料的優(yōu)良特性[91-92]。例如，MOFs與無(wú)金屬半導(dǎo)體材料g-C3N4復(fù)合制備性能優(yōu)越的復(fù)合光催化劑，在光分解水制氫、CO2還原、Cr（Ⅵ）還原和有機(jī)污染物降解等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能[90]。MOFs復(fù)合材料產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使其在氣體吸附與存儲(chǔ)、多相催化、化學(xué)傳感等領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。機(jī)械化學(xué)作為一種綠色經(jīng)濟(jì)、易于批量生產(chǎn)的合成方法有望成為MOFs復(fù)合物制備候選方法之一(表2)。本文將按照MOFs復(fù)合物的功能對(duì)其機(jī)械化學(xué)法合成進(jìn)行總結(jié)和討論。

表2 機(jī)械化學(xué)合成MOFs復(fù)合物的典型案例Table 2 Typical cases of MOFs composites prepared via mechanochemical method

2.1 合成具有化學(xué)傳感性能的MOFs復(fù)合物

Ko等[106]開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)直接機(jī)械磨損(mechanical abrasion)將半導(dǎo)體MOF集成到化學(xué)電阻傳感器中的方法。如圖10a所示，單獨(dú)MOF的直接壓縮磨損導(dǎo)致在固態(tài)器件中的實(shí)現(xiàn)受到限制(limited implementation)。為改善導(dǎo)電性，采用無(wú)溶劑球磨工藝制備了MOF與石墨共混物。通過(guò)壓縮后的固態(tài)MOF/石墨共混物很容易被機(jī)械磨損到裝有金電極的紙或陶瓷基表面，產(chǎn)生功能傳感器。利用該方法制備的傳感器能夠檢測(cè)和區(qū)分痕量NH3、H2S和NO(10-6級(jí)別)。

圖10 (a)利用機(jī)械化學(xué)合成法將MOF基材料集成到化學(xué)電阻器件中的過(guò)程示意圖[106];(b)Cu-BTC@GS材料合成及傳感示意圖[108]Fig.10 (a)Schematic diagram of program of integrating MOF based materials into chemical resistance devices[106];(b)Schematic diagram of Cu-BTC@GS material synthesis and sensing[108]

Li等[108]將Cu-BTC與高導(dǎo)電性球磨機(jī)剝離(ball-mill-exfoliated)石墨烯GS原位集成(Cu-BTC@GS)開(kāi)發(fā)了一種高靈敏的電化學(xué)傳感系統(tǒng)。合成的Cu-BTC@GS復(fù)合物具有協(xié)同效應(yīng)，電化學(xué)活性顯著增強(qiáng)。與原始GS相比，Cu-BTC納米顆粒的引入顯著提高了表面積和孔隙率。生物分子黃嘌呤(XA)、次黃嘌呤(HXA)和酚類(lèi)污染物雙酚 A(BPA)、對(duì)氯酚(CP)的雙電位階躍計(jì)時(shí)庫(kù)侖法(double potential step chronocoulometry)測(cè)定結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料具有較強(qiáng)的吸附性能，響應(yīng)信號(hào)和檢測(cè)靈敏度明顯提高(圖10b)。此法利用Cu-BTC良好的反應(yīng)活性，成功地研制了一種高靈敏的多目標(biāo)電化學(xué)傳感平臺(tái)，用于血漿、尿液、收據(jù)和廢水樣本的分析，結(jié)果與高效液相色譜法得到的結(jié)果高度一致。該研究為構(gòu)建高性能電化學(xué)傳感系統(tǒng)提供了有效的策略。

2.2 合成具有氣體吸附與儲(chǔ)存性能的MOFs復(fù)合物

Li等[97]采用無(wú)溶劑機(jī)械化學(xué)方法在30 min內(nèi)快速合成了Cu-BTC與石墨氧化物復(fù)合材料(Cu-BTC@GO)(圖11)。所得Cu-BTC@GOs比母體Cu-BTC具有更高的BET比表面積和孔容。復(fù)合物Cu-BTC@GO-5比表面積最高為1 363 m2·g-1、總孔容為0.87 cm3·g-1，298 K 時(shí)甲苯吸收量達(dá) 9.1 mmol·g-1，比 Cu-BTC提高47%，且明顯優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭和沸石。更有趣的是，其水穩(wěn)定性得到有效提高。浸泡10 h后，Cu-BTC@GO-5仍保持其結(jié)構(gòu)和孔隙率，其BET比表面積為1 205 m2·g-1，這可能是GO中的氧基與Cu-BTC中Cu2+金屬中心的配位作用所致。然而，經(jīng)浸泡的Cu-BTC完全失去了結(jié)構(gòu)和孔隙率，比表面積由最初的 1 188 m2·g-1銳減至 21 m2·g-1，降幅達(dá)98%。應(yīng)用機(jī)械化學(xué)合成法制備Cu-BTC@GOs復(fù)合材料是提高Cu-BTC吸附性能和水穩(wěn)定性的有效途徑。Cu-BTC@GOs具有良好的水穩(wěn)定性和較高的甲苯吸附容量，在揮發(fā)性有機(jī)物吸附領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Blanita等[105]報(bào)道了球磨能量對(duì)金屬-有機(jī)骨架Pt/AC混合物(HKUST-1：Pt/AC，AC=活性炭)吸附氫的影響。研究表明，球磨過(guò)程中沖擊能量和吸收功率的增加導(dǎo)致產(chǎn)物的比表面積和孔體積的逐漸減小，對(duì)氫的吸附性能產(chǎn)生影響。

圖11 Cu-BTC@GOs復(fù)合材料的機(jī)械化學(xué)法合成及所得復(fù)合物的穩(wěn)定性[97]Fig.11 Schematic diagram of synthesis and stability of Cu-BTC@GOs composite material[97]

2.3 合成具有多相催化性能的MOFs復(fù)合物

Li等[94]開(kāi)發(fā)了一種通用、簡(jiǎn)便且可持續(xù)的機(jī)械化學(xué)輔助封裝策略制備MNPs@MOF復(fù)合材料(圖12A和12B)。這種方法只需微量溶劑且不需使用穩(wěn)定劑。最重要的是，這種封裝結(jié)構(gòu)的形成是通過(guò)球磨加工固態(tài)金屬前驅(qū)體負(fù)載的MNP雜化物直接轉(zhuǎn)化，MNPs在轉(zhuǎn)化過(guò)程中以固態(tài)形式被封裝到MOF基體中。這很好地克服了溶劑型合成法中自成核和均相生長(zhǎng)的缺點(diǎn)。機(jī)械化學(xué)法制備的MNPs@MOF復(fù)合材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。此外，制備的復(fù)合材料呈現(xiàn)出有趣的結(jié)構(gòu)，其中MNPs很好地包裹在MOF基體中，并主要分布在MOF的表面(圖12C)。這些封裝結(jié)構(gòu)不僅有利于不同烯烴催化加氫的選擇性，還提高了烯烴加氫催化活性(圖12D)。此外，MNPs@MOF復(fù)合材料易于以克為單位的批量合成，這將促進(jìn)它們的實(shí)際應(yīng)用。

POM?rho-ZIF復(fù)合物(POM=多金屬氧酸鹽；rho-ZIF=具有rho拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石型咪唑鹽骨架)[112]是在少量(NH4)2SO4和DMF的輔助下進(jìn)行研磨合成的(圖13a)。利用機(jī)械化學(xué)法能夠?qū)Ⅲw積較大的客體分子 PMoV(PMoV=H4PMo11VO40，1；H5PMo10V2O40，2；H6PMo9V3O40，3)封裝在ZIF的孔籠中，其裝載率高，且其在不破壞宿主基質(zhì)的情況下無(wú)法釋放。這是第一次使用具有大的內(nèi)腔和孔洞的rho-ZIF作為基質(zhì)來(lái)封裝和固定大體積客體分子的例子。更重要的是，機(jī)械化學(xué)制備的POM?MOF材料是一種有效的多相催化劑，它可以選擇性地將一系列硫化物催化氧化成亞砜。

圖12 (A)Pd@ZIF-8機(jī)械合成流程圖;(B)機(jī)械化學(xué)策略將MNPs包封成ZIF-8的機(jī)理圖;(C)Pd/ZnO(a)、Pd@ZIF-8(b)、Pt@ZIF-8(c)和Ru@ZIF-8(d)的TEM圖像;(D)2種材料對(duì)烯烴的選擇性加氫[94]Fig.12 (A)Mechanical synthesis flow chart of Pd@ZIF-8;(B)Mechanochemical strategy for encapsulating MNPs into ZIF-8;(C)TEM images of Pd/ZnO(a),Pd@ZIF-8(b),Pt@ZIF-8(c)and Ru@ZIF-8(d);(D)Selective hydrogenation of olefins[94]

圖13 (a)POM?rho-ZIF復(fù)合物機(jī)械化學(xué)法合成流程圖以及結(jié)構(gòu)示意圖[112];(b)通過(guò)兩步法將糖苷酶包埋到MOF中得到的生物復(fù)合材料的機(jī)械化學(xué)法合成示意圖;(c)BGL@UiO-66-NH2和BGL@ZIF-8以及UiO-66和ZIF-8模擬的PXRD圖;(d)BGL@UiO-66-NH2的生物活性[95]Fig.13 (a)POM?rho-ZIF complex synthesis flow chart and structure diagram[112];(b)Synthesis of biocomposites by embedding glycosidase into MOF by two-step method;(c)PXRD patterns of BGL@UiO-66-NH2(two-step approach)and BGL@ZIF-8 and simulations of UiO-66 and ZIF-8;(d)Biological activity of BGL@UiO-66-NH[95]2

除此之外，Wei等[95]將機(jī)械化學(xué)封裝技術(shù)應(yīng)用于生物催化劑的制備，高度可調(diào)的MOF骨架不僅可作為惰性宿主，還可提高酶的選擇性、穩(wěn)定性和活性。該工作使用機(jī)械化學(xué)策略將一系列酶(β葡糖苷酶(BGL)、轉(zhuǎn)化酶、β-半乳糖苷酶和過(guò)氧化氫酶)封裝到 ZIF-8、UiO-66-NH2或 Zn-MOF-74 中(圖 13b)。通過(guò)對(duì)幾種催化劑進(jìn)行PXRD表征，發(fā)現(xiàn)在研磨過(guò)程中酶的引入并不抑制MOF晶體的形成(圖13c)。通過(guò)與水熱法、一鍋法研磨及兩步研磨制備的BGL@UiO-66-NH2生物活性比較(圖13d)，發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)法制備的生物催化劑保留了酶的功能而溶劑熱法制備的催化劑無(wú)生物活性。同時(shí)，研究表明優(yōu)化的兩步研磨法所得復(fù)合物的生物活性?xún)?yōu)于一鍋法研磨法。研究者還證明UiO-66-NH2等穩(wěn)定堅(jiān)固的MOF可保護(hù)BGL等酶不受惡劣的生物條件的影響。不僅如此，還可進(jìn)一步將該技術(shù)應(yīng)用范圍擴(kuò)大到包括各種酶及各種結(jié)構(gòu)的MOFs，為生物復(fù)合材料工業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路。此外，Sun等[113]利用在連續(xù)介孔孔道中制備微孔MOF的方法成功構(gòu)建了具有新的層次結(jié)構(gòu)的ZIF-8/AS(SBA-15)。所制備的具連續(xù)中孔-微孔的層狀多孔復(fù)合材料對(duì)大分子胰蛋白酶具有較高的吸附能力。固定化后胰蛋白酶的熱穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性明顯提高。

圖14 (A)UiO-66@g-C3N4復(fù)合材料的合成流程圖;(B)球磨制備的UiO-66(a、c)和UiO-66@g-C3N4(b、d)的電鏡圖;(C)不同光催化劑白光下還原六價(jià)鉻的效率圖;(D)復(fù)合材料光催化還原六價(jià)鉻的機(jī)理圖[100]Fig.14 (A)Synthesis process of UiO-66@g-C3N4composites;(B)Electron microscope images of UiO-66(a,c)and UiO-66@g-C3N4(b,d)composites;(C)Photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction over the samples under white light irradiation;(D)Simplified diagram of photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction mechanism of g-C3N4/UiO-66[100]

Yi等[103]利用無(wú)溶劑球磨法將g-C3N4納米片包裹在二維金屬-有機(jī)骨架BUC-21表面，制備了一種高效穩(wěn)定的光催化劑，用于還原重金屬六價(jià)鉻。該合成方法操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、反應(yīng)時(shí)間短(20 min)，并可有效形成界面間異質(zhì)結(jié)，有利于電子傳輸。BUC-21/g-C3N4復(fù)合材料可以有效去除環(huán)境污染物，并具有良好的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性。隨后，Yi等[100]利用球磨法制備了穩(wěn)定的復(fù)合光催化劑UiO-66@g-C3N4(簡(jiǎn)稱(chēng)BGxUy)(圖14A)。通過(guò)掃描電鏡和透射電鏡可觀察到球磨(20 min)不僅不會(huì)破壞MOF的結(jié)構(gòu)，還能將g-C3N4穩(wěn)定地修飾在UiO-66的表面(圖14B)。在白光照射下，所有BGxUy復(fù)合材料對(duì)Cr（Ⅵ）還原的光催化性能均高于原材料g-C3N4和UiO-66。其中，BG60U40復(fù)合材料在40 min內(nèi)具有99%的還原效率，表現(xiàn)出高效的Cr（Ⅵ）還原活性(圖14C)。之后作者進(jìn)行了一系列電化學(xué)表征以及差分電荷密度計(jì)算等推算出材料中的Z型電子轉(zhuǎn)移機(jī)制(圖14D)。

Du等[14]通過(guò)球磨和退火處理制備了MIL-100/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料。該材料對(duì)六價(jià)鉻還原以及雙氯芬酸鈉降解展現(xiàn)出良好的光催化活性，合成的樣品也具有良好的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性，還對(duì)其降解污染物的機(jī)理進(jìn)行了探究(圖15a)。Wang等[102]利用球磨機(jī)經(jīng)過(guò)40 min球磨成功制備MOF/鈦酸鹽納米管復(fù)合材料(BUC-21/TNTs，簡(jiǎn)稱(chēng) BT-x)(圖 15b)。BT-x在紫外光照射下同時(shí)具有光催化還原Cr（Ⅵ）和吸附去除Cr（Ⅲ）的性能。最優(yōu)比例復(fù)合材料BT-1在20 min中內(nèi)可實(shí)現(xiàn)100%的Cr（Ⅵ）還原(圖15c)，總鉻的去除效率達(dá)到89.6%(圖15d)。TNTs的引入不僅實(shí)現(xiàn)了同時(shí)去除Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ），還由于生成的Cr（Ⅲ）被TNTs快速吸附，促進(jìn)了BUC-21光活性位點(diǎn)的釋放，這種協(xié)同效應(yīng)加快了反應(yīng)速率。作者還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析驗(yàn)證(圖15e)。

圖15 (a)MIL-100@g-C3N4的結(jié)構(gòu)和機(jī)理示意圖[14];(b)BUC-21/TNTs的電鏡圖;(c)光催化還原Cr（Ⅵ）效率圖;(d)去除總Cr效率圖;(e)復(fù)合材料同時(shí)去除Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的機(jī)理圖[102]Fig.15 (a)Possible mechanism of photocatalytic removal of pollutants over MIL-100@g-C3N4[14];(b)TEM images of pure BUC-21 and BUC-21/TNTs;(c)Photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction efficiencies;(d)Total Cr removal efficiencies of different photocatalysts;(e)Proposed possible reaction mechanism of photocatalysis and adsorption with BUC-21/TNTs[102]

Zhao等[101]運(yùn)用機(jī)械球磨法簡(jiǎn)易制備了BUC-21/Bi24O31Br10復(fù)合材料。Bi24O31Br10的引入有效拓寬了BUC-21對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力，實(shí)現(xiàn)了光催化還原Cr（Ⅵ）性能的極大促進(jìn)。作者進(jìn)行差分電荷密度及Hirshfeld電荷分析等DFT(密度泛函理論)計(jì)算進(jìn)一步推算電子轉(zhuǎn)移路徑及反應(yīng)機(jī)理(圖16a)。除此之外，Chen等[104]利用行星式球磨機(jī)球磨將導(dǎo)電聚苯胺PANI負(fù)載到MIL-100(Fe)表面制備了MIL-100(Fe)/PANI異質(zhì)結(jié)復(fù)合物，制備的復(fù)合材料光催化還原六價(jià)鉻效率及四環(huán)素降解效率比原始MIL-100(Fe)分別提高了3.3倍和2.2倍(圖16b和16c)。根據(jù)電化學(xué)等表征證實(shí)了球磨過(guò)程使得MIL-100(Fe)和PANI之間形成復(fù)合界面，并提出界面間形成的Z型電子轉(zhuǎn)移機(jī)制來(lái)解釋反應(yīng)機(jī)理(圖16d)。

2.4 合成其他功能的MOF復(fù)合物

Ali-Moussa等[98]報(bào)道了液體輔助研磨合成了高純度的鋯基金屬-有機(jī)骨架UiO-67及無(wú)溶劑研磨法改性制備UiO-67-bpy-Cu材料(圖17a)。2種材料均具有良好的結(jié)晶度和較高的孔隙率(最高750 m2·g-1)。與經(jīng)典溶劑熱法相比，機(jī)械化學(xué)法是一種用來(lái)制備MOFs復(fù)合材料更清潔的方式。Punde等[114]同樣利用機(jī)械化學(xué)法制備了鈷苯三羧酸基MOF(CoBTC-MOF)，并發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)法合成的CoBTCMOF具有比表面積大、孔隙率高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。之后，又將其與石墨烯進(jìn)行復(fù)合制備了超級(jí)電容器混合電極材料CoBTC-MOF/石墨烯納米片(圖 17b)。

圖16 (a)BUC-21/Bi24O31Br10的合成過(guò)程和機(jī)理示意圖[101];(b)MIL-100(Fe)/PANI光催化還原Cr（Ⅵ）效率圖;(c)降解四環(huán)素效率圖;(d)MIL-100(Fe)/PANI同時(shí)去除Cr（Ⅵ）和四環(huán)素的Z型異質(zhì)結(jié)機(jī)理圖[104]Fig.16 (a)Schematic diagram of synthesis and mechanism of BUC-21/Bi24O31Br10[101];(b)Photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction performance;(c)Variation of tetracycline concentration over various photocatalysts;(d)Possible mechanism diagram of Z-type heterojunction of MIL-100(Fe)/PANI simultaneously removing Cr（Ⅵ）and tetracycline[104]

圖17 (a)UiO-67、UiO-67-bpy-Cu[98]和(b)CoBTC-MOF[114]的機(jī)械化學(xué)法合成示意圖Fig.17 Mechanochemical synthesis diagram of(a)UiO-67,UiO-67-bpy-Cu[98]and(b)CoBTC-MOF[114]

通過(guò)以上案例分析，可發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)法在MOFs材料制備以及合成MOFs復(fù)合材料中被廣泛應(yīng)用，且機(jī)械化學(xué)法作為綠色經(jīng)濟(jì)的方法能快速合成MOFs材料及其復(fù)合物，從而為其規(guī)?；瘧?yīng)用提供了新的可能。

3 總結(jié)與展望

機(jī)械化學(xué)合成法在合成速度、能量轉(zhuǎn)化、溶劑使用和原子效率等方面改進(jìn)了各種一維、二維或三維MOFs的合成。改進(jìn)的LAG和ILAG的機(jī)械化學(xué)技術(shù)可利用離子鹽和液體輔助劑加速誘導(dǎo)MOFs組裝。通過(guò)原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)，可直接觀察機(jī)械化學(xué)研磨過(guò)程中不同的MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化以及探測(cè)結(jié)構(gòu)模板效應(yīng)。上述做法在溶劑熱合成中很難做到甚至不可能實(shí)現(xiàn)。這表明機(jī)械化學(xué)法在未來(lái)的MOFs合成化學(xué)中具有豐富而重要的作用，它不僅是一種合成和篩選新材料的工具，而且是一種了解控制MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的基本因素及其自組裝過(guò)程的手段[82]。此外，機(jī)械化學(xué)合成的MOFs具有比表面積大、孔隙率可觀、化學(xué)計(jì)量組成可控、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)MOFs材料及其復(fù)合物提供了新的可能。將機(jī)械化學(xué)法應(yīng)用于MOFs復(fù)合材料的合成中，能夠?qū)OFs應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。不僅如此，機(jī)械化學(xué)法當(dāng)前正迅速擴(kuò)展到化學(xué)和材料科學(xué)的幾乎每一個(gè)領(lǐng)域。

機(jī)械化學(xué)法對(duì)進(jìn)一步擴(kuò)大MOFs合成規(guī)模和應(yīng)用具有重要意義。一般來(lái)說(shuō)，機(jī)械化學(xué)法在規(guī)模化合成中能夠提供更高的能量，并確保產(chǎn)品質(zhì)量和批次之間的再現(xiàn)性。此外能夠在無(wú)溶劑或者少溶劑條件下高效地合成宏量MOFs，以及能夠使用溶解度低的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等作為合成MOF前驅(qū)體。但其最大的局限性在于機(jī)械化學(xué)合成本質(zhì)上是一種批處理加工技術(shù)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)仍需努力。另外，盡管采用了“無(wú)溶劑”合成法，但可能仍需要使用溶劑進(jìn)行純化[49]。因此，實(shí)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)規(guī)?；铣梢约肮I(yè)應(yīng)用仍需要不斷探索[23]。此外，機(jī)械化學(xué)法現(xiàn)階段面臨的挑戰(zhàn)在于實(shí)現(xiàn)對(duì)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的定性的、直觀的解釋。這只能通過(guò)開(kāi)發(fā)新型專(zhuān)門(mén)儀器、精確理論模型和系統(tǒng)研究來(lái)實(shí)現(xiàn)，并將這些集成到機(jī)械化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中形成一個(gè)通用的、高產(chǎn)的模型[53]。為此，還需了解在不同的機(jī)械沖擊和剪切狀態(tài)下的材料和能量分布，并掌握如何利用這些因素來(lái)控制反應(yīng)活性。Boldyreva小組[115]在這一領(lǐng)域取得了最新進(jìn)展，他們證明了不同類(lèi)型的機(jī)械運(yùn)動(dòng)可以在同一銑削容器中產(chǎn)生不同的產(chǎn)品和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。毫無(wú)疑問(wèn)，隨著解釋機(jī)械化學(xué)中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的理論方法的發(fā)展，有理由相信機(jī)械化學(xué)合成在MOFs及其復(fù)合物合成和制備的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)更多驚喜。