上流式生物濾池中CANON工藝的恢復啟動方法

岳尚超，王 馨，王啟山，吳立波，張怡然，張 穎

(1. 天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300072；2. 天津市市政工程設(shè)計研究院，天津 300051；3. 南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071)

上流式生物濾池中CANON工藝的恢復啟動方法

岳尚超1,2，王 馨2，王啟山3，吳立波3，張怡然3，張 穎3

(1. 天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300072；2. 天津市市政工程設(shè)計研究院，天津 300051；3. 南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071)

為研究恢復啟動全程自養(yǎng)脫氮(CANON)工藝的方法，在原CANON工藝反應器上流式生物濾池中進行小試試驗．未對反應器內(nèi)污泥進行任何處理的條件下，以自配的含的培養(yǎng)基質(zhì)為入水，采取經(jīng)由厭氧氨氧化(ANAMMOX)反應的方式，對停止運行約1年的原CANON工藝進行恢復啟動．調(diào)整水力停留時間(HRT)和培養(yǎng)基質(zhì)中質(zhì)量濃度，啟動ANAMMOX反應；然后，調(diào)整培養(yǎng)基質(zhì)中質(zhì)量濃度和溶解氧(DO)，成功啟動了CANON反應器，整個過程共耗時67,d．CANON工藝恢復啟動完成后，當HRT為4.25,h時去除效果較好，此時的容積負荷為160,mg/(L·d)，N的去除率為90%左右，總氮(TN)去除率約為70%，TN去除量與生成量的比值介于1∶0.13與1∶0.32之間．

全程自養(yǎng)脫氮；恢復啟動；厭氧氨氧化；低濃度氨氮廢水

隨著人們對于生態(tài)環(huán)境狀況的日益重視，對污水廠出水水質(zhì)的要求也越來越高，加之污水深度處理較困難，進一步去除污水中的污染物質(zhì)引起了國內(nèi)外越來越多的關(guān)注．脫氮是污水處理中最重要的一個方面．厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝較傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比，需氧量低、需氧能耗降低、不需要投加有機物、污泥產(chǎn)量少、運行費用降低[1-2]，因此受到廣泛關(guān)注．而全程自養(yǎng)脫氮(CANON)工藝通過自養(yǎng)型菌體將氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣，實現(xiàn)了在一個反應器中同時進行亞硝化反應和ANAMMOX反應，是一條簡捷的生物脫氮途徑，尤其適合對低有機碳源廢水的處理[3]．本實驗室對于厭氧脫氮工藝進行了較長時間的研究[4-5]，在上流式生物濾池中運行CANON工藝處理低濃度氨氮廢水取得了較好的去除效果[5]．筆者對原CANON反應器恢復啟動的方法進行研究，為其運行及應用提供依據(jù)和試驗數(shù)據(jù)指導．

目前，CANON工藝仍多處于試驗研究階段[6-8]，由于厭氧氨氧化菌生長極其緩慢，倍增時間長達15,d[9]，致使厭氧氨氧化反應器難以啟動，這限制了CANON工藝的廣泛應用．筆者采用人工配制的模擬低濃度氨氮廢水，經(jīng)由ANAMMOX反應啟動CANON工藝，針對如何能在較短的時間內(nèi)恢復啟動原CANON反應器并使污泥恢復到較好的活性進行試驗，為CANON反應器的啟動方法提供技術(shù)參考和數(shù)據(jù)支持．

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本試驗采用上流式生物濾池反應器，反應裝置如圖1所示．反應器主體材料為硬質(zhì)玻璃，反應器內(nèi)徑27,mm，總?cè)莘e190,mL，有效容積150,mL；黑布包裹外壁，避免光線對菌體的影響；入水管材質(zhì)為PharMed[10]，能夠減弱氧氣滲透對本反應的影響；采用水浴循環(huán)加熱維持反應器溫度為32,℃；入水瓶側(cè)部連接一個氮氣囊，使反應器處于持續(xù)的厭氧狀態(tài)并能夠穩(wěn)定系統(tǒng)氣壓平衡．反應器中生物載體采用生物頁巖陶粒，由鞏義市三星水處理設(shè)備廠提供，粒徑1～3,mm，孔隙率約為60%．

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Testing apparatus and process schematic chart

1.2 試驗背景

在原CANON試驗中，本反應器最初的接種污泥為好氧污泥和厭氧顆粒污泥，污泥沉降比SV為 38%，揮發(fā)性懸浮固體MLVSS為1.90,g/L，懸浮固體MLSS為4.43,g/L，兩者之比為0.429．通過對原始污泥的馴化，成功啟動了CANON反應器[5]．啟動完成后，水力停留時間(HRT)保持為3,h，氨氮負荷達到170～220,mg/(L·d)，NH4+-N去除率達到90%～100%，總氮(TN)去除率達到75%～85%，且處理效果穩(wěn)定[5]．原試驗結(jié)束后，不再培養(yǎng)菌體和泵入培養(yǎng)基質(zhì)，反應器內(nèi)菌體進入內(nèi)源呼吸消耗階段，活性降低或死亡．在原試驗結(jié)束約1,年后進行本試驗，研究CANON反應器恢復啟動的方法．

1.3 試驗方法

的蒸餾水中添加一定比例的無機鹽進行人工配水．培養(yǎng)基質(zhì)的成分[11]為：KHCO3500,mg/L，KH2PO4271.2,mg/L，300,mg/L，微量元素Ⅰ和Ⅱ各1,mL/L. 微量元素Ⅰ包括EDTA 5,000,mg/L和5,000,mg/L．微量元素Ⅱ包括EDTAN和的添加量根據(jù)試驗進程而改變．采取氮氣吹脫的方式控制培養(yǎng)基質(zhì)中DO濃度．

1.4 檢測方法

所有檢測項目均在南開大學水污染控制工程試驗室中完成，檢測項目與方法為：納氏試劑分光光度法檢測N-(1-萘基)-乙二胺光度法檢測；雙波長紫外分光光度法檢測便攜式溶氧分析儀WTW HQ-10檢測DO．

2 結(jié)果與討論

2.1 ANAMMOX啟動階段

首先，分2個階段啟動反應器中的ANAMMOX反應．ANAMMOX啟動試驗的第1階段為第1天到第33天，為HRT降低階段；第2階段從第34天到第42天，為培養(yǎng)基質(zhì)中濃度的增加階段．

圖2 ANAMMOX第1階段中TN與HRT的變化Fig.2 Changes ofand HRT during stage 1 of ANAMMOX

在第26～33天，HRT保持為0.9,h左右，穩(wěn)定ANAMMOX反應處理效果．在第26天去除率降低到86%，去除率也小幅降低．但是隨著試驗的進行，對的去除率逐漸穩(wěn)定在90%以上．在這一周內(nèi)生成量急劇下降，雖然在第29天含量出現(xiàn)增加，但是的生成得到控制并最終保持在2.4,mg/L左右．在這7,d的穩(wěn)定過程中，總氮去除率存在波動，但是就整體而言，由于生成量的減少，TN去除率呈升高的趨勢，最終穩(wěn)定在約90%，厭氧氨氧化菌已經(jīng)適應較低的HRT，且處理效果比較理想.

ANAMMOX啟動的第2階段，即從第34天到第42天，HRT保持在1,h，逐漸增加入水基質(zhì)質(zhì)量濃度，最終控制質(zhì)量濃度在28,mg/L左右．在此階段，水體中、TN與HRT的變化情況見圖3．

圖3 ANAMMOX第2階段中TN與HRT的變化Fig.3 Changes o，TN and HRT during stage 2 of ANAMMOX

《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中對于氨氮的二級標準要求為25(30),mg/L，因此本試驗中入水基質(zhì)質(zhì)量濃度由15,mg/L逐漸提高到28,mg/L，以適應污水處理廠出水中氨氮的質(zhì)量濃度．從圖3可以看出，隨著入水基質(zhì)濃度的增加去除率能夠基本保持在95%左右，而去除率有所下降，但仍然能夠達到90%以上生成量有所增加，由3,mg/L增加到4.4,mg/L．TN去除率在此過程中保持在87%左右，且變化較?。纱丝闯?，在升高基質(zhì)質(zhì)量濃度的過程中，厭氧氨氧化菌對于提高容積負荷的適應性較強，處理效果比較穩(wěn)定．

考慮細胞合成的條件下，厭氧氨氧化過程中3種氮化合物存在以下比例平衡關(guān)系去除量、去除量和生成量之比為1∶1.32∶0.26[12]．在本試驗中，第1～4天由于厭氧氨氧化菌活性稍差，其他菌體對于的去除同樣發(fā)揮了作用，三者比例關(guān)系較理論值差距較大．

圖4 ANAMMOX啟動過程中去除量和生成量之間的比例關(guān)系Fig.4Changes of the ratio ofand increasedduring ANAMMOX

隨著試驗的繼續(xù)進行，HRT逐步降低，厭氧氨氧化菌得到富集并且活性進一步提高，N去除量和生成量三者的比例逐漸降低，并逐漸接近于文獻[12]中提到的1∶1.32∶0.26．三者比值最終保持在1∶(0.86～1.22)∶(0.16～0.26)，這說明雖然存在其他菌體的作用，但是厭氧氨氧化反應在脫氮過程中占據(jù)主導地位，是主要的脫氮反應，厭氧氨氧化反應恢復啟動成功．

2.2 CANON啟動階段

從第43天到第67天，進行ANAMMOX到CANON的轉(zhuǎn)化過程，從而進入CANON反應階段，此階段中、TN與DO的變化情況見圖5．CANON啟動過程劃分為3個階段：第1階段為第43天到第52天，為培養(yǎng)基質(zhì)中質(zhì)量濃度降低階段；第2階段為第53天到第62天，為DO提高階段；第3階段為第63天到第67天，為CANON反應穩(wěn)定階段．

圖5 CANON啟動過程中TN與DO的變化Fig.5 Changes ofTN and DO during the start-up of CANON

第2階段，HRT小幅度增加，由1,h提高到1.5,h左右；同時，逐漸增加系統(tǒng)中DO質(zhì)量濃度，由0.2,mg/L增加到0.8,mg/L，創(chuàng)造微氧反應條件．在微氧條件下，被好氧氨氧化菌部分氧化為-N，消耗DO并創(chuàng)造厭氧環(huán)境；生成的與水體剩余的發(fā)生ANAMMOX反應生成氮氣，完成整個CANON處理[13]．在第53～60天，出水中氨氮質(zhì)量濃度逐漸降低，由13.5,mg/L減少到1,mg/L，但當DO達到0.7,mg/L時(第61天)，出水中氨氮質(zhì)量濃度開始增加，并于第62天達到13,mg/L；在DO增加過程中穩(wěn)步降低，并最終減少為0,mg/L；而隨著DO增加，出水中的N先增加后降低；TN去除率在此過程中基本呈增長趨勢．

第3階段主要是穩(wěn)定CANON處理效果，達到各菌體對氮化合物的反應平衡．此階段HRT穩(wěn)定在1.75,h，DO保持為0.8,mg/L．由圖5可以看出，出水中質(zhì)量濃度逐漸降低，由16,mg/L降低到7,mg/L；質(zhì)量濃度保持為0,mg/L；質(zhì)量濃度則略有上升，從3.6,mg/L升高到6.2,mg/L；TN去除率最終穩(wěn)定在55%左右．

進、出水中的氮元素平衡存在缺失，出水TN含量明顯低于入水．由于入水基質(zhì)中不含有機碳源，所以引起TN損失的不是異養(yǎng)型菌體，即TN的去除不是依靠傳統(tǒng)的反硝化作用．在本試驗過程中，可能存在的菌種有好氧氨氧化菌、硝化菌和厭氧氨氧化菌．由于好氧氨氧化菌和硝化菌只能將氮元素氧化為氮的氧化物，如果反應過程中只存在這2種細菌，進、出水不可能存在TN缺失的情況．因此，試驗過程中厭氧氨氧化菌存在并發(fā)揮作用；同時，當試驗過程中培養(yǎng)基質(zhì)只含有NH4+-N時，出水中仍然存在著少量的NO2

--N，這說明試驗過程中厭氧氨氧化菌和好氧氨氧化菌都起重要作用，從這個角度來說CANON工藝的啟動取得了成功．

研究CANON反應過程中TN去除量與NO3--N生成量之間的比例關(guān)系，見圖6．

圖6 CANON轉(zhuǎn)化過程中生成量與TN去除量之間的比例關(guān)系Fig.6 Changes of the ratio of increasedand TN loss during the conversion of CANON

2.3 CANON工藝啟動前后處理效果的比較

CANON工藝反應器啟動完成后，保持其他反應條件不變，調(diào)節(jié)HRT，研究HRT對處理效果的影響，確定本試驗最適水力停留時間．此過程中，HRT與TN去除率的變化情況見圖7．

如圖7所示，通過調(diào)節(jié)HRT，試驗發(fā)現(xiàn)當HRT為4.25,h左右時，反應器處理效果較高．繼續(xù)增大HRT，TN去除率略有下降；與此同時，HRT的增大將影響CANON工藝在實際使用中構(gòu)筑物的體積，提高處理成本．因此，本試驗最終將HRT保持為4.25,h左右，此時氨氮負荷為140～180,mg/(L·d)，氨氮去除率為85%～96%，TN去除率為65%～75%．

在此條件下，將恢復啟動后的試驗數(shù)據(jù)與原CANON試驗[2]的處理效果進行比較，結(jié)果顯示于表1．

圖7 HRT與TN去除率的關(guān)系Fig.7Change of the TN removal rate under different HRT

表1 恢復啟動前后CANON試驗處理效果對比Tab.1 Comparison of the results of the two CANON experiments

原CANON試驗[2]由于啟動完成后運行的時間較長，各運行參數(shù)進行了優(yōu)化，反應器基本處于最佳反應狀態(tài)，對低濃度氨氮廢水的處理效果好于本試驗．由表1可以看出，本試驗恢復啟動后的CANON工藝HRT稍大，約為4.25,h，此時氨氮負荷約為140～180,mg/(L·d)，略低于原CANON試驗．在這2次試驗中去除率基本相同，但是本試驗中的TN去除率較原試驗下降了約10%．可以看出，采用經(jīng)由ANAMMOX反應的方式恢復啟動原CANON反應器，菌體活性及數(shù)量得到恢復，雖然處理效果稍差于之前進行的試驗，但是其對低濃度氨氮廢水的處理效果比較理想，CANON工藝恢復啟動效果較好．

3 結(jié) 論

(1) 在不添加新的接種污泥條件下，采用人工配制的低濃度氨氮培養(yǎng)基質(zhì)，通過控制基質(zhì)濃度、HRT和DO等反應條件，在較短的時間內(nèi)(67,d)，成功恢復啟動了原CANON反應器．

(2) 通過控制培養(yǎng)基質(zhì)、HRT和DO等反應條件，先恢復菌體的ANAMMOX活性，繼而轉(zhuǎn)化為CANON工藝的恢復啟動方法是合理的，能夠較好地恢復污泥活性并使自養(yǎng)型好養(yǎng)氨氧化菌和厭氧氨氧化菌成為優(yōu)勢菌，這為CANON工藝的實際應用提供技術(shù)支持．

(3) 本文證實了CANON工藝處理低濃度氨氮廢水的技術(shù)可行性．本試驗反應器對NH4+-N和TN的去除率分別達到90%和70%左右．

［1］ 楊 嵐，楊景亮，李再興，等. 厭氧氨氧化反應器的啟動與運行研究[J]. 河北工業(yè)科技，2009，26(2)：72-76.

Yang Lan，Yang Jingliang，Li Zaixing，et al. Study on start-up and running of ANAMMOX reactor[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2009，26(2)：72-76(in Chinese).

［2］ Zhang Zhaoji，Chen Shaohua，Wu Peng，et al. Startup of the Canon process from activated sludge under salt stress in a sequencing batch biofilm reactor(SBBR)[J]. Bioresour Technol，2010，101(16)：6309-6314.

［3］ Sliekers A O，Derwort N，Campos G J L，et al. Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor[J]. Water Res，2002，36(10)：2475-2482.

［4］ 吳立波，宮 玥，龍 斌，等. 厭氧氨氧化工藝在厭氧復合床反應器中的啟動運行[J]. 天津大學學報，2008，41(11)：1365-1371.

Wu Libo，Gong Yue，Long Bin，et al. Start-up of anaerobic ammonium oxidation process in an upflow blanket filter bioreactor[J]. Journal of Tianjin University，2008，41(11)：1365-1371(in Chinese).

［5］ 彭新紅. 上流式生物濾池CANON工藝處理低濃度氨氮廢水初步研究[D]. 天津：南開大學環(huán)境科學與工程學院，2008.

Peng Xinhong. Preliminary Study on Low-Ammonium Wastewater Treatment in Upflow Biofilter by CANON Process[D]. Tianjin：College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，2008(in Chinese)．

［6］ Furukawa K，Lieu P K，Tokitoh H，et al. Development of single stage nitrogen removal using anammox and partial nitration(SNAP)and its treatment performances[J]. Water Sci Technol，2006，53(6)：83-91.

［7］ Liu Sitong，Yang Fenglin，Gong Zheng，et al. Assessment of the positive effect of salinity on the nitrogen removal performance and microbial composition during the start-up of CANON process[J]. Environmental Biotechnology，2008，80(2)：339-348.

［8］ Third K A，Paxman J，Schmid M，et al. Treatment of nitrogen-rich wastewater using partial nitrification and Anammox in the CANON process[J]. Water Science and Technology，2005，52(4)：47-54.

［9］ Dapena-Mora A，Campos J L，Mosquera-Corral A，et al. Stability of the ANAMMOX process in a gas-lift reactor and a SBR[J]. J Biotechnol，2004，110(2)：159-170.

［10］ Ikuo Tsushima，Yuji Ogasawara，Tomonori Kindaichi，et al. Development of high-rate anaerobic ammoniumoxidizing(anammox)biofilm reactors [J]. Water Res，2007，41(8)：1623-1634.

［11］ Zheng Ping，Lin Fengmei，Hu Baolan. Performance of Anammox granular nitrifying granular sludge bed reactor started up with nitrifying granular sludge[J]. J Environ Sci，2004，16(2)：339-342.

［12］ Paredes D，Kuschk P，Mbwette T S A，et al. New aspects of microbial nitrogen transformations in the context of wastewater treatment：A review[J]. Engineering in Life Sci，2007，7(1)：13-25.

［13］ Sliekers A O，Third K A，Abma W，et al. CANON and Anammox in a gas-lift reactor[J]. FEMS Microbiol Letters，2003，218(2)：339-344.

［14］ Sliekers A O，Haaijer S C M，Stafsnes M H，et al. Competition and coexistence of aerobic ammonium andnitrite oxidizing bacteria at low oxygen concentrations[J]. Applied Microbiol Biotechnol，2005，68 (6)：808-817.

［15］ Strous M，Van Gerven E，Kuenen J G，et al. Effects of aerobic and microaerobic conditions on anaerobic ammonium-oxidizing (Anammox)sludge[J]. Appl Environ Microbiol，1997，63(6)：2446-2448.

Re-Start-Up Technique of CANON Process in an Up-Flow Biofilter Reactor

Yue Shangchao1,2，Wang Xin2，Wang Qishan3，Wu Libo3，Zhang Yiran3，Zhang Ying3
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Municipal Engineering Design and Research Institute，Tianjin 300051，China；3. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China)

In an up-flow biofilter reactor，the re-start-up of completely autotrophic ammonium removal over nitrite(CANON)process halted for about one year was investigated in a lab-scale experiment. In this study，the sludge in the reactor was not treated and the reactor was only fed with artificial culture medium composed ofand. The CANON process was started-up via the anaerobic ammonium oxidation(ANAMMOX)process. By adjusting the hydraulic retention time(HRT)and the mass concentration ofin culture medium，ANAMMOX process was first built up. After that，CANON process was started-up by adjusting the mass concentration ofand the dissolved oxygen(DO)in the influent. The re-start-up of CANON process was successfully achieved in 67,d. After the start-up of the reactor，better performance was achieved when the HRT was 4.25,h and the nitrogen loading rate reached up to 160,mg/(L·d). Meanwhile，the removal rates ofand TN were about 90% and 70%，respectively. The ratio of TN loss to increasedwas between 1∶0.13 and 1∶0.32.

completely autotrophic ammonium removal over nitrite；re-start-up；anaerobic ammonium oxidation；ammonia-low wastewater

X703.1

A

0493-2137(2013)07-0641-07

DOI 10.11784/tdxb20130712

2012-01-07；

2012-03-07.

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(65011941)；天津市科技支撐計劃重點資助項目(10ZCGYSF02000).

岳尚超（1985— ），男，博士，ysc010@163.com.

王啟山，wangqsh@nankai.edu.cn.